В сенсорных методах АСМ используются два класса низкомолекулярных модификаторов поверхности: силаны, связывающиеся с кремниевой поверхностью кантилевера, и тиолы – вещества, образующие ковалентную связь собственного атома серы с золотом, которое, как правило, является отражающей поверхностью для большинства кантилеверов. В случае тиолов – химических соединений, имеющих структуру SH-R, где R – углеводородный радикал хемосорбция описывается реакцией [65]: RSH + Au RS Au + 1/2 H2 где ka и kd – константы сорбции и десорбции. Результатом реакции является образование монослоя. При нормальных условиях на воздухе и в растворе молекулярная пленка алканотиолов обладает поверхностным натяжением, зависящим от свойств молекул, которое имеет электростатическую, стерическую или иной природу. История кантилеверных сенсоров, содержащих рецепторные слои, состоящие из монослойных пленок низкомолекулярных веществ, начинается с 1997 г., когда исследователями IBM впервые были получены кривые изотермической сорбции алканотиолов с n = 4, 8, 12 на поверхности кантилевера, покрытого золотой пленкой (рис. 1.15) [34].
Рис. 1.15. Изотермы сорбции алканотиолов [34] с n = 4, 8, 12 (первый порядок экспоненциальной аппроксимации). Из рис. 1.15 видно, что данные удовлетворяют уравнению Ленгмюра, которое часто используется для описания кинетики процесса изотермической монослойной хемосорбции тиолов [34,65,71]: где θ – относительное число вакантных позиций для адсорбирующегося вещества, ka и kd – константы скорости процессов адсорбции и десорбции, C – концентрация адсорбата в растворе. Решение этого уравнения записывается в виде где k’=C/(C+[kd/ka]) и общая скорость процесса сорбции kсорб= kaС+ kd. Различие изотерм (рис. 1.15) проявляется в различных значениях силы поверхностного натяжения при хеАмосорбции молекул алканатиолов разной длины. Изменение величины поверхностного натяжения, пропорционального длине углеводородных частей молекул, связывается авторами [34] с величиной наведенного дипольного момента молекулы, который зависит от ее длины. Мишель Годен с коллегами [57] использовал молекулы додеканотиола как калибровочный инициатор поверхностного натяжения для проверки качества образовавшегося монослоя на золотых поверхностях, имеющих различный нанорельеф. В работе [35] было представлено совмещение двух методов исследования монослоев, сводящихся к параллельному измерению толщины образующейся пленки и механических напряжений в ней. Было наглядно показано, что в процессе формирования монослоя додеканотиолов на поверхности золота пленка имеет несколько стадий самоорганизации. В целом выделяют три фазы образования самоорганизующегося монослоя, которые характеризуются следующим образом [57,69]: лежащая фаза (striped phase) (Рис. 1.16 а), фаза начала перекрывания (intermediate phase) (Рис. 1.16 б) и фаза полной организации (standing-up phase) (рис. 1.16 в).
Рис. 1.16 Стадии образования самоорганизующихся монослоев тиоловых молекул на поверхности монокристаллического золота. В частном случае алканотиолов CH3-(CH2)n-1-SH угол наклона молекул в заключительной стадии образования монослоя на атомарно гладкой подложке составляет 30о [73]. В общем случае структура пленки является предметом многочисленных исследований. Структуры и свойства пленок обусловлены конкуренцией различных видов сил ван-дер-ваальсового взаимодействия, химических, стерических и электростатических факторов, которые организуют пленку в двумерный кристалл. Информация, получаемая с микрокантилеверной системы о кинетике формирования самоорганизующихся пленок, является в некотором смысле более содержательной, чем получаемая с использованием методов поверхностного плазмонного резонанса [5], кварцевого микровзвешивания [65], эллипсометрии [35] и измерения краевого угла смачивания [6]. Изгиб микрокантилевера несет информацию о развитии латеральных напряжений в пленке на его поверхности, которые могут продолжаться тогда, когда масса и толщина монослоя практически не меняются, например, в случае фазовых переходов, сопровождающихся перестроениями внутри пленки тиолов [35] или белков [80] . В работах [33,76,77] были продемонстрированы принципы функционирования pH- сенсоров на основе микрокантилеверных датчиков. Основной причиной, создающей поверхностные силы в монослое, являлось электростатическое отталкивание функциональных групп (аминной или карбоксильной), содержащихся в тиоловых молекулах. При изменении pH среды функциональные группы заряжались или разряжались, изменяя, тем самым, величину поверхностного давления, являющегося причиной изгиба кантилевера. В работе [33] кантилевер, модифицированный ω- меркаптогексадекановой кислотой, применялся также в качестве измерителя pH и иономера. С использованием самоорганизующегося монослоя, состоящего из мономеров алканотиола с ферроценовыми группами (12-ферроценил-1-додекантиол), был произведен контроль окислително-восстановительной реакции на поверхности кантилевера [64]. При помещении кантилевера в водный раствор перхлорной кислоты ферроценовые группы, находящиеся на поверхности монослоя, начинали окисляться и электростатически отталкиваться друг от друга, генерируя поверхностное давление в пленке, что ведет к изгибу кантилевера в направлении его немодифицированной поверхности (рис. 1.17)
Рис. 1.17. Датчик, производящий контроль окислительно- восстановительной реакции на поверхности кантилевера [64]. Модификация поверхности кантилевера низкомолекулярными соединениями используется в качестве основы для высокочувствительных датчиков на тяжелые металлы. Несколько лет назад был предложен способ функционализации поверхности с использованием молекул краун-эфира, иммобилизованных на монослой декантиолов (рис. 1.18), способных селективно связывать ионы щелочных металлов [78]. При погружении датчика в анализируемый раствор наблюдался изгиб кантилевера, вызванный изменением конформации краун-эфира и зарядовой плотности в рецепторном слое. Пороговая чувствительность данного кантилеверного сенсора к ионам Cs+ оказалась равной 10-10 М, а к ионам K+ и Na+ не превосходила 10-7 М. 37
Рис. 1.18. Устройство рецепторного слоя сенсора для определения цезия на основе химически модифицированного кантилевера [78]. Теми же авторами был разработан сенсор на высокотоксичные ионы CrO4 2- наномолярной концентрации в водном растворе [79]. Золотая поверхность кантилевера модифицировалась триэтил-12-меркаптододециламоний-бромидом. Ионы оксида хрома сорбировались в областях дислокации отдельно заряженных анионов и связывали две молекулы аммония для восстановления электростатического равновесия. В результате уменьшения поверхностного заряда кантилевер, будучи первоначально изогнутым в направлении кремниевой поверхности, релаксировал в состояние с наименьшей энергией изгиба. Для создания химических сенсоров успешно используют полимерные пленки [66]. При модификации массива из восьми кантилеверов восьмью типами полимеров, имеющих различные степени растворимости, был реализован химический анализатор широкого спектра.
Рис. 1.19. Система кантилеверов, модифицированных пленками различных видов полимеров [66]. Внизу - отклик системы кантилеверов на пары воды и этанола. На рисунке 1.19 (в нижней части) показана работа сенсора с полимерными рецепторными слоями, в котором основной механизм изгиба кантилеверов был обусловлен набуханием полимерных пленок в различных средах. При модификации кантилевера гидрогелем, содержащим молекулы краун-эфира, удалось создать сенсор на ионы Pb2+ c чувствительностью 10-6М [109]. Заряженный комплекс краун-эфира, содержащий ионы свинца, приводил к изгибу балки из-за набухания полимерной матрицы. Гидрогели, содержащие соли тетраалкиламмония, также использовались для модификации поверхности кантилеверного сенсора на ионы CrO4 2-, обладавшего чувствительностью 10-11 М к данному веществу в водных растворах [110]. Сопоставляя результаты приведенных работ [79,110], можно говорить о том, что модификация кантилевера набухающими полимерными пленками в некоторых случаях является более перспективной, чем низкомолекулярная прививка рецептора. В работе [106] был продемонстрирован высокочувствительный сенсор на ионы Ca2+. Поверхность кантилевера функционализировалась монослоем бис(11- меркаптоундецил) фосфатных молекул, которые при взаимодействии с ионами Ca2+ (c концентрацией в растворе до 10-7М) образовывали стабильную фосфатную ионную пару. В результате плотность заряда в пленке молекул уменьшалась и кантилевер изгибался в сторону монослоя из-за уменьшения межмолекулярного электростатического отталкивания. Чувствительность сенсора с данной архитектурой рецептора оказалась равной 10-9 М концентрации ионов кальция. В этой же работе рассматривался способ определения ионов Ca2+ с рецептором, состоящим из молекул 2-(4-меркаптофенокси)-N,N- диэтил-ацетамида. Так же, как и в предыдущем случае, сенсор не показал положительного отклика на другие типы ионов: (Na+, K+, Mg2+) при физиологических концентрациях, но чувствительность кантилевера по отношению к ионам Ca2+ оказалась выше на три порядка. Механизм изгиба кантилевера по мнению авторов [106] имел также электростатическую природу благодаря способности ионов Ca2+ образовывать комплекс с двумя аминными группами молекул монослоя, при этом ионы других металлов такого комплекса не образовывали. Сенсор с чувствительностью 10-11 М к ионам Hg2+ был разработан сотрудниками Луазианского технического университета [107]. Селективность анализатора ионов ртути обеспечивалась модификацией золотой поверхности кантилевера с использованием молекул алканотиолов. К ионам других металлов (K+, Na+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Cu2+) сенсор оказался практически нечувствительным. Метилртуть является одной из самых токсичных производных ртути, для обнаружения которой был разработан сенсор на основе пленки, состоящей из молекул 1,6- гександитиола [108]. Взаимодействие ионов CH3Hg+ с серными группами верхней части монослоя рецептора с образованием ковалентных S–Hg-связей приводило к иммобилизации отталкивающихся групп CH3Hg+ на поверхности кантилевера и к увеличению поверхностного давления в слое. Сенсор показал чрезвычайно высокую чувствительность на метилртуть, находящуюся в водном растворе при объемной концентрации вплоть до значений 10-16 - 10-15 М, и при этом практически полную инертность к ионам других тяжелых металлов: (Cd2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+). В более прикладных иследованиях кантилеверные системы используются для определения предельно малых концентраций паров взрывчатых веществ [67,70]. Способность определения следов взрывчатки тринитротолуола (тротил) продемонстрировали ___________сенсоры, разработанные П. Датскосом, и др. [67]. Структура рецепторного слоя кантилевера представляла собой тонкие полимерные пленки трет- бутилкаликс[6]арена, набухающие при проникновении в них молекул тротила. Скорость отклика полимерного сенсора составила 10 минут, а предел чувствительности при отношении сигнал/шум 3/1 оказался равным 520*10-9 М. Покрытия кантилевера, состоящие из самоорганизующихся слоев 4-меркаптобензойной кислоты, применялись для разработки сенсора на пластиковую взрывчатку (пентаэритритол тетранитрат, пентрит и гексагидро-1,3,5-триазин, гексоген) [70]. Время полного отклика датчика на концентрации гексогена 10-30*10-9 М составило 25 с. Способность рецепторного слоя связывать молекулы взрывчатки была обусловлена, по мнению авторов работы [70], образующимися водородными связями между нитридными группами молекул взрывчатки и карбоксильными группами молекул 4-меркаптобензойной кислоты.
|
|
Примеры использования наноматериалов в электронике и измерительной технике Вернуться в оглавление: Физические явления |
5633
5502.files/image060.gif)
.files/image062.gif)
.files/image064.gif)
.files/image066.gif)
