Энергетические условия кристаллизации

Любое вещество в зависимости от температурных условий мо-

жет находиться в твердом, жидком или газообразном агрегатном со-

стоянии, в соответствии с тем, какое энергетическое состояние будет

более устойчиво. Согласно второму закону термодинамики более ус-

тойчиво будет состояние, обладающее меньшей свободной энергией.

Переход металла из жидкого или парообразного агрегатного состоя-

ния в твердое с образованием кристаллической структуры называется

первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов при из-

менении термических условий в твердом кристаллическом веществе

называется вторичной кристаллизацией.

Термодинамическое состояние системы описывается первым

законом термодинамики, согласно которому свободная энергия или

термодинамический потенциал системы выражается следующим

уравнением:

F H TS,

где H – полная энергия системы; T – абсолютная температура; S – эн-

тропия С изменением температуры термодинамический потенциал ве-

щества в твердом и в жидком состоянии изменяется по разным зави-

симостям (рис. 1.8). При температуре Тпл величина свободной энергии

жидкого и твердого агрегатного состояния системы равны. Эта тем-

пература называется равновесной температурой кристаллизации

При самопроизвольной кристаллизации из жидкой фазы цен-

трами кристаллизации становятся группировки атомов небольшого

объема с расположением атомов аналогичным их расположению

в кристаллической решетке, которые при переохлаждении способны

к росту. Образованию центров (зародышей) кристаллизации способ-

ствуют флуктуации энергии, т. е. отклонения энергии таких группи-

ровок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого

среднего значения в системе.

Самопроизвольная кристаллизация характерна только для высо-

кочистых жидких металлов. В реальных металлах в расплавах всегда

присутствуют различные неметаллические включения, оксиды и дру-

гие примеси, которые чаще всего становятся источниками образова-

ния зародышей кристаллизации. При кристаллизации атомы металла

оседают на активированных поверхностях примесей, как на готовых

зародышах, что приводит к увеличению количества центров кристал-

лизации и измельчению структуры. Такая кристаллизация называется

гетерогенной.

Роль зародышей играют и сами стенки формы.

Многие металлы в зависимости от температуры могут сущест-

вовать в разных кристаллических формах (Fe, Mn, Sn, Ti и др.). Суще-

ствование одного металла в нескольких кристаллических формах но-

сит название полиморфизма.