Перенапряжение химической реакции

Данный вид перенапряжения возникает при стадийном протекании химической и электрохимической реакций, когда скорость химической реакции меньше скоростей других стадий. При этом встречаются два случая.

В первом замедленной стадией является предшествующая гомогенная реакция диссоциации комплекса С:

С = 0х, Ox + ne = Red. (2.42)

После включения тока концентрация окисленной формы уменьшается, равновесие химической реакции нарушается и, если диссоциация комплекса лимитирует, наблюдается перенапряжение замедленной химической реакции. При этом вид поляризационных кривых (рис.2.7) аналогичен наблюдаемому при концентрационной поляризации. Ограничивает же процесс не предельный диффузионный ток i_np, а предельный ток гомогенной химической реакции i_p:

i_p = nF (D a_ox w_о) ^1/2, (2.43)

где a_ox - равновесная активность окисленной формы (можно определить по величине равновесного потенциала);

w_о - скорость реакции обмена при равновесии.

K₁ а_с=К₂а_ох= w_о,

где K₁, K₂ - константы скорости прямой и обратной реакций.

Рис.2.7. Вид поляризационных кривых при замедленной предшествующей химической реакции

Таким образом, вид поляризационных кривых при концентрационной поляризации (см.рис.2.5) и при замедленной предшествующей химической реакции (рис.2.7) аналогичен. Однако, если предельный ток диффузии прямопропорционален а_ох, то предельный ток гомогенной химической реакции i_р пропорционален а_ox^1/2; i_р называют также кинетическим током.

С данным видом перенапряжения встречаются, например, в системе Zn|ZnС1₂, диметилформальдегид||.

Во втором случае замедленной является последующая гетерогенная реакция:

Ox + ne = Red; Red ® S. (2.44)

В этом случае вид поляризационных кривых также аналогичен наб­людаемому при концентрационной поляризации, но характеризуется предельным током гетерогенной химической реакции:

i_p= , (2.45)

где w_o - скорость гетерогенной реакции в отсутствие тока;

n - стехиометрический коэффициент.

Толщина реакционного слоя в твердой фазе обычно настолько меньше, чем толщина диффузионного слоя электролита, что интенсивность перемешивания на i_p не влияет, так же как не влияет и a_ox. Значительное влияние на i_p оказывают состояние поверхности, ее отравление, активация и т.д.