Скорость кристаллизации

На скорость кристаллизации оказывает влияние ряд факторов: степень пересыщения раствора, его температура, образование зародышей кристаллов, интенсивность перемешивания, наличие примесей и др.

При массовой кристаллизации из растворов возникновение кристаллических зародышей и рост из них кристаллов протекают одновременно, что затрудняет изучение кинетики процесса.

Образование зародышей. Зародыши, или центры кристаллизации, образуются в пересыщенных или переохлажденных растворах самопроизвольно. По современным воззрениям, зародыши возникают за счет образования ассоциаций частиц при столкновении в растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Зародыши находятся в подвижном равновесии с раствором и видимой кристаллизации не происходит. Такой скрытый период начала кристаллизации называют индукционн ы м.

В зависимости от природы растворенного вещества и растворителя, степени пересыщения, наличия примесей индукционный период может продолжаться от нескольких секунд до нескольких месяцев Его можно сократить путем внесения в пересыщенный раствор кристалликов растворенного вещества — «затравки». Начало массовой видимой кристаллизации соответствует моменту нарушения подвижного устойчивого равновесия между зародышем и раствором.

Скорость образования зародышей может быть увеличена путем повышения температуры, перемешивания раствора, внешних механических воздействий (встряхивание, удары, трение и др.). Большое влияние на процесс образования зародышей могут также оказывать шероховатость стенок кристаллизатора, материал мешалки, присутствие в растворе твердых тел с большой поверхностью (ленты, нити и др.). Закономерности процесса образования зародышей при промышленной кристаллизации устанавливают по практическим данным.

Рост кристаллов. Кристалл растет на сформировавшемся, достигшем критической величины зародыше. Он обладает большой поверхностной энергией, за счет которой адсорбируются все новые частицы растворенного вещества. Адсорбировать частицы из раствора могут также твердые частицы другого обладающего соответствующей поверхностной энергией вещества. Они ста­новятся, таким образом, центрами кристаллизации. В последнем случае процесс носит название кристаллизации на подложке.

Рост кристаллов происходит одновременно по всем его граням, однако при различных линейных скоростях роста отдельных граней. Одни из них исчезают, другие — развиваются, что приводит к изменению внешнего вида кристалла.

Предложено несколько теорий роста кристаллов, но ни одна из них не получила всеобщего признания.

По диффузионной теории, например, растворенное вещество первоначально диффундирует из глубины раствора через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла.

Толщина ламинарного подслоя вблизи поверхности кристалла зависит от интенсивности

перемешивания раствора. На неподвижных кристаллах в неподвижном растворе толщина ламинарного подслоя δ равна 20 — 150 мкм, в сильно перемешиваемых растворах δ → 0.

При большой скорости процесса встраивания кристаллизуемого вещества рост кристалла будет определяться молекулярной диффузией вещества через пленку раствора у поверхности кристалла; напротив, при низкой скорости встраивания решающей будет скорость встраивания

Диффузионная теория роста кристаллов не объясняет ряд явлений, происходящих при кристаллизации (различная скорость роста граней, дефекты, слоистость и пр.). Согласно этой теории, процессы растворения и кристаллизации обратимы, однако доказано, что это не так. Часто при одинаковых значениях движущей силы (разности концентраций) рост кристаллов протекает гораздо медленнее, чем растворение

Скорость кристаллизации не является постоянной. Она изменяется во времени в зависимости от условий кристаллизации в широких пределах. Вначале скорость равна нулю (период индукции), потом достигает "кратковременного максимума и снова уменьшается до нуля (рис. XVI-3). При

сравнительно большой степени пересыщения раствора наблюдается резкий максимум скорости (кривая 1). При малой степени пересыщения или наличии тормозящих кристаллизацию примесей период индукции достаточно велик и на кривой 2 наблюдается горизонтальный участок τ₂ — τ₃, т. е. максимальная скорость в течение некоторого времени имеет постоянное значение.

Температура кристаллизации в общем оказывает положительное влияние на скорость роста кристаллов. При более высокой температуре снижается вязкость раствора и, следовательно, облегчается диффузия. Однако в большей степени влияние температуры отражается на увеличении числа зародышей, что, как известно, приводит к образованию более мелких кристаллов. При положительной растворимости с повышением температуры кристаллизации уменьшается степень пересыщения раствора, что, в свою очередь, вызывает снижение движущей силы процесса.