Факторы адгезионного взаимодействия

Адгезия – результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия является самопроизвольным процессом.

Различают несколько механизмов (теорий) в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия.

1) Механическая адгезия – осуществляется путем затекания в поры и трещины поверхности твердого тела жидкого адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое зацепление с твердым телом.

2) Молекулярная (адсорбционная) адгезия. Согласно этому механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных Ван-дерваальсовых сил и водородных связей (чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ними).

Согласно этой теории процесс образования адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая стадия – миграция молекул адгезива к твердой поверхности, их ориентация полярными группами по отношению к полярным группам субстрата; вторая стадия – установление адсорбционного равновесия – проявляется как только расстояние между молекулами станет меньше 0,5 нм и начнут действовать молекулярные силы.

Чем выше полярность адгезива, тем выше адгезионная прочность

Где - дипольный момент молекул адгезива;

- диэлектрическая проницаемость адгезива.

Увеличение адгезионной прочности согласно адсорбционной теории достигается изменением химической природы полимера (накоплением полярных групп, уменьшением молекулярной массы, повышением подвижности цепей) и увеличением полярности подложки, например, посредством окисления, гидрофилизации и т.д.

Высокая адгезионная прочность многих полярных пленкообразователей (эпоксидных, алкидных. Фенолоальдегидных и р.) является, в первую очередь, результатом проявления адсорбционных сил.

Например:

RCOOH……..OMe – ион-дипольная связь

Пленкообразователи, содержащие амидные и аминные группы (полиамиды, казеин и др.):

MeO

-CH2-CO-NH-CH2 - координационная связь

Пленкообразоатели, содержащие свободные изоцианатные группы:

MeO MeO

R-N=C=O или O=C=NR - координационная связь.

Адсорбционное взаимодействие может осуществляться также с участием вспомогательных веществ, вводимых в композиции – ПАВ, воды, низкомолекулярных кислот и др.

3) Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом (отслаивание вызывает увеличение разности электрических потенциалов. Которое обуславливает прочность адгезионного контакта).

Причинами образования двойного электрического слоя являются:

a) термоэлектронная эмиссия, т.е. переток электронов от субстрата (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна, когда понижается электрический барьер на поверхности металла; особенно сильно понижен этот барьер в случае полимеров, содержащих полярные группы (-CN, -OH, -COOH, -NH2 и др) и имеющих высокую степень контакта с подложкой;

b) адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверхности субстрата; в первую очередь происходит ориентация поверхностных диполей, в результате поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.

Заряды возникают лишь при контакте разнородных поверхностей. Знак заряда определяется природой контактирующих поверхностей.

Согласно электрической теории работа разрушения адгезионной связи, т.е. преодоления электрических сил, равна:

Где - поверхностная плотность электрических зарядов;

- разрядный промежуток (зазор между поверхностями)

- диэлекрическая проницаемость среды.

4) Диффузионный механизм предусматривает проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта.

Условиями для диффузии являются соотношение полярностей контактирующих веществ, их полная или частичная совместимость, высокая сегментальная подвижность макромолекул. Согласно уравнению Эйнштейна среднеквадратичное перемещение частицы равно:

- коэффициент диффузии;

- время.

С увеличением молекулярной массы полимера на один порядок коэффициент диффузии снижается приблизительно на 2 порядка. Поэтому взаимопронекание полимеров простирается на небольшую глубину.

Введение пластификаторов, наличие общего растворителя облегчает диффузионный обмен в контактном слое и способствует улучшению адгезии.

5) Химическая адгезия. Во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом (образование непосредственной химической связи с функциональными группами на подложке).

В этом случае достигается наиболее высокие значения адгезии.

Взаимодействие компонентов полиуретановых составов с окислами и гидратами окислов металлов протекает при нормальной температуре по реакции:

R-N=C=O + MeO R-NH-COOMe

Эпоксодные пленкообразователи реагируют с поверхностью металлов и стекла при температуре выше 170 0 С:

СH₂-CH-CH₂ + MeO Me-O-CH₂-CH-CH₂-

O OH

СH₂-CH-CH₂ + -SiOH -Si-O-CH₂-CH-CH₂-

O OH

Карбоксилсодержащие полимеры и олигомеры вступают во взаимодействие с металлами, как правило, при нагревании, однако и при нормальной температуре в процессе длительной эксплуатации возможно образование солевой связи:

2RСOOH + MeO Me(OCOR)₂ + H₂O

Введением катализаторов и активацией поверхности подложки можно ускорить это взаимодействие и снизить его температуру. Реагировать могут не только сами пленкообразователи, но и продукты их деструкции, образующиеся при формировании покрытий. Так расплавы полипропилена подрастворяют поверхность свинца, а пентапласта – поверхность цинка, на которую они нанесены.

Чаще всего механизм адгезии является смешанным

Методы регулирования адгезионного взаимодействия:

1) очистка поверхности от загрязнений,

2) придание поверхности определенного рельефа,

Если при рассмотрении невооруженным взглядом все поверхности одинаковы, то при увеличении микроскопически шероховатая поверхность, граничащая с Пк, имеет большую площадь, чем гладкая поверхность. Если мы допустим, что количество образующихся связей пропорционально площади поверхности взаимодействия субстрата и Пк, то и адгезионная прочность при увеличении плошали, соответственно, возрастает.

Если субстрат с шероховатой поверхностью имеет также и пористую структуру, ЛКМ может проникать в эти поры подобно застежке на молнии. В таком случае Пк можно будет отделить от субстрата только при падении когезионной прочности или внутри субстрата, или Пк. Таким образом, более высокая адгезия обычно наблюдается на субстратах с шероховатой поверхностью

3) химическое модифицирование поверхности с формированием активных групп,

4) создание прочной оксидной пленки на поверхности.