Оптические свойства ПЛМ

Для описания оптических свойств пигментированных материалов в видимой области спектра применяют теорию двухпотокового приближения, согласно которой оптические свойства пигментированных материалов могут быть охарактеризованы двумя константами: коэффициентом поглощения К и коэффициентом рассеяния S (размерность К и S длина^-1), показывающих ослабление упавшего на объем потока, отнесенное к единицы длины, за счет поглощения или рассеяния. Коэффициенты К и S не зависят от условий освещения и характеризуют только свойства самого элементарного объема.

Для изотропной среды, теория двухпотокового приближения была развита в работах Гуревича, Кубелки и Мунка, Гершуна, Дантлея, Топорца, Степанова, Войшвилло и др. авторов. Двухпараметрический вариант этого приближения по именам первых его разработчиков называется теорией Гуревича - Кубелки –Мунка (ГКМ), впервые предложивших уравнение, описывающее поглощение и пропускание света образцами в зависимости от соотношения поглощения и рассеяния K/S [1].

Рассмотрим простой случай, когда световой поток проходит сквозь очень тонкий пигментированный слой краски толщиной dx перпендикулярно к поверхности (рисунок 5).

Рисунок 5 – Прохождение света сквозь пленку краски в соответствии с теорией ГКМ

Рассмотрим направленный вниз (падающий поток) и направленный вверх (отраженный поток).

Идущий вниз поток (интенсивность I):

- уменьшается за счет поглощения на (-KI dx);

- уменьшается за счет рассеяния на (-SI dx);

- увеличивается за счет рассеяния в обратном направлении на +SJ dx (от проходящего вверх излучения, интенсивность которого J) и в сумме определяется уравнением:

Одновременно идущий вверх поток (интенсивность J):

- уменьшается за счет поглощения на (-KJ dx);

- уменьшается за счет рассеяния на (-SJ dx);

- увеличивается за счет рассеяния в обратном направлении (от излучения, идущего вниз) и в сумме определяется уравнением:

Решение приведенных выше уравнений связывает измеряемые величины, такие как отражение и пропускание слоя, с коэффициентами К, S и толщиной слоя краски dx. В случае отсутствия рассеяния (S=0), для проходящего вниз потока решение этих дифференциальных уравнений приводит к выражению закона Бугера – Ламберта – Бера. Для изотропного поглощающего и рассеивающего слоя бесконечной толщины (или, по крайней мере, такой, что отражение подложки можно не принимать во внимание) приводит к широко известному выражению Гуревича-Кубелки-Мунка:

где и является коэффициентом отражения бесконечно толстого слоя.

Эта формула устанавливает связь между одним из параметров (ρ), который можно определить экспериментально, и характеристиками К и S для данного вещества [1,2,3,7].

В работах Гуревича рассмотрены случаи, когда показатели преломления сред снаружи и внутри слоя с рассеивающими центрами одинаковы и равны 1. В этих случаях нет надобности учитывать отражение и преломление света на поверхности светорассеивающего слоя. Для таких объектов исследования, как ткани, бумага, пигменты, где нет связующего и, следовательно, отчетливой границы двух сред, экспериментальная проверка подтвердила с хорошей точностью выводы теории.

Однако пигментированные лакокрасочные материалы наносятся на подложки и не всегда слои красок настолько толсты, чтобы считать их оптически бесконечными. Поэтому Кубелкой и Мунком был учтен коэффициент отражения нижней границы, т.е. коэффициент отражения подложки ρ_п:

где А – константа, характеризующая данное светорассеивающее вещество;

ρ_с – коэффициент отражения слоя среды.

Кроме того, пленкообразователи в лакокрасочных покрытиях имеют показатели преломления, отличные от 1, и, следовательно, надо учитывать отражение от наружной границы покрытия.

Если граница раздела двух сред освещается из более плотной среды рассеянным излучением, то ее коэффициент отражения в более плотную среду ρ связан с коэффициентом отражения в менее плотную среду ρ₀ и показателем преломления более плотной среды m соотношением (формула Гершуна):

В случае, когда среда ограничена поверхностями с различными коэффициентами отражения ρ _п и ρ₀ Войшвилло обобщила двухпараметрическую теорию ГКМ и применила эту теорию по отношению к молочным стеклам:

В случае анизотропного рассеяния формула ГКМ трансформируется в зависимости от величины γ (коэффициент асимметрии):

где - показатели рассеяния вперед и назад соответственно;

Гроссват пришел к выводу, что

Очевидно, что при γ = 1, когда рассеяние вперед и назад одинаково, т.е. μ = 0,5 (коэффициент, означающий долю светового потока, рассеянного назад) переходит в формулу ГКМ, а при γ <<1

Последний случай интересен тем, что имеет место, когда частицы пигмента в пигментированном материале обладают сильным рассеянием назад. Это происходит, в частности, при использовании в качестве пигментов металлических порошков, которые отражают преимущественно назад, если размеры частиц велики по сравнению с длиной волны падающего на них излучения и если металлический порошок введен в краску в достаточно большой объемной концентрации [1].

С учетом правила аддитивности значения коэффициентов К_см и S_см для смеси компонентов определяются выражением [1,2,3]:

;

;

Зная К_см и S_см можно определить оптические параметры покрытия – L - показатель ослабления излучения при распространении его в бесконечно толстом слое и - коэффициент отражения бесконечно толстого слоя пигментированного материала:

;

;

Которые входят в формулы теории ГКМ. Для расчета по этим формулам коэффициентов отражения и пропускания необходимо знать также коэффициент преломления m пленкообразователя, чтобы по формулам Френеля и Гершуна рассчитать коэффициенты отражения и от внешней границы покрытия наружу и внутрь него. При небольшой толщине покрытия, когда слой краски не полностью укрывает подложку, необходимо знать еще коэффициент отражения подложки в данный пленкообразователь.

Нахождение показателей K и S для пигментов представляет собой сложную задачу. Для частиц «правильной» формы, в которых излучение, попав в частицу, ни разу не испытывает полного внутреннего отражения Антонов – Романовский получил:

;

;

где k – показатель поглощения вещества;

l – размер частицы;

r₀ – коэффициент отражения от ее границы наружу, определяемый по формуле Френеля.

В случае «неправильной» формы частиц, в которых излучение испытывает неоднократные полные внутренние отражения:

;

;

где - среднее число отражений, испытываемое светом прежде, чем он выйдет из частицы

Формулы Антонова – Романовского выведены для частиц с размером l, большим длины волны излучения . Наибольшей точностью они обладают при 1,9 < m₀ <2,5, поэтому данные формулы могут применяться, во-первых, для ограниченного числа пигментов, а во-вторых, лишь в спектральной области, где . В других случаях можно рекомендовать экспериментальный способ определения элементарного объема пигментов, состоящий в следующем.

Пусть лакокрасочное покрытие состоит из трех компонентов: пленкообразователя А и двух пигментов Б и В, оптические характеристики которых неизвестны. Пусть далее пленкообразователь характеризуется показателями K_А и S_А и коэффициентом преломления m, который определяет отражение от границы и . Нанесем покрытие в оптически бесконечном толстом слое для какой-то произвольной концентрации компонентов при условии, что и_А+и_Б+и_В=1. Тогда коэффициент отражения такого слоя пигментированного материала вычисляется по формуле:

Отсюда:

Получаем:

;

Разделив К_см/S_см получаем:

;

Полученное выражение преобразуем в уравнение вида:

где неизвестными являются S_Б, K_Б, S_В и K_В, а произведения, содержащие S_А и K_А, образуют свободный член. Для нахождения неизвестных необходимо составить систему четырех таких уравнений, т.е. задаться еще тремя произвольными концентрациями компонентов, измерить и вычислить полученных покрытий и найти .

Определив оптические показатели элементарного объема, можно найти К_см и S_см для любой заданной концентрации. Затем и L и нужные спектральные характеристики краски [1].

Двухпараметрическая теория рассеяния света не имеет принципиальных ограничений для применения в том или ином спектральном диапазоне. Ограничения теории ГКМ по существу состоят в следующем:

1) показатели преломления К и рассеяния S должны быть постоянны по всей толщине слоя среды;

2) характер рассеяния (индикатриса) должен быть независим от условий освещения и постоянен по всему объему среды [1,2].

На практике функция ГКМ широко используется для оптимизации состава пигментных паст на стадии диспергирования [10].

При прочих равных условиях успешное диспергирование возможно только при правильном выборе соотношений пигмент: пленкообразователь и пленкообразователь: растворитель, т.е. при правильном выборе наполнения и концентрации пленкообразователя в растворе.

Рабочие концентрации пленкообразователя для диспергирования выбирают по зависимости вязкости или электрической проводимости его раствора от концентрации. Наиболее приемлемы для диспергирования концентрации пленкообразователя, которые соответствуют максимуму или началу выхода на плато на кривых зависимости электрической проводимости от концентрации, или на 2-3 % меньшие, чем концентрации, отвечающие подъему вязкости на реологических кривых.

Для оценки изменения красящей способности хроматических или черных пигментов пробы пигментной пасты, отобранные через определенные промежутки времени, смешивают с постоянным количеством пасты белого пигмента. Для оценки изменения разбеливающей способности белых пигментов исследуемые пробы смешивают со стандартной пастой хроматического пигмента.

Изменение красящей способности, выражаемое изменением значения функции Гуревича — Кубелки — Мунка F, описывается следующим уравнением:

F = Кt — КFt/F_∞

где К — константа скорости диспергирования;

t — продолжительность диспергирования;

F_∞ — максимально достижимое значение функции Гуревича — Кубелки — Мунка, соответствующее бесконечно большой продолжительности диспергирования.

Эта зависимость может быть представлена в виде уравнения прямой:

t/F=t/F_∞ +1/К.

	Из уравнения по экспериментальным данным легко определяется значение F∞, как обратная величина углового коэффициента, и К, как обратная величина отрезка, отсекаемого на оси ординат.
Рисунок 6 – Зависимость t/F от времени диспергирования

Отношение F_∞/К численно равно продолжительности диспергирования, необходимой для достижения половины предельного значения красящей способности. Это время, называемое сопротивлением диспергирования, является количественным критерием диспергируемости пигмента в тех или иных условиях.

Для определения оптимального для диспергирования содержания пигмента в пасте проводят диспергирование двух образцов, содержащих различное количество пигмента. Объемное содержание пигмента в образцах должно различаться примерно на 10 %. Верхний предел не должен превышать значение критического объемного содержания пигмента.

Используя значения констант скорости диспергирования, определенных для двух значений содержания пигмента в пасте при постоянной концентрации пленкообразователя, оптимальное для диспергирования содержание пигмента С_п^опт можно вычислить по следующей формуле:

;

где К_Д1,К_Д2 – константы скорости диспергирования для объемных содержаний пигмента в пасте С_п1, ^. С_п2

При изменении концентрации пленкообразователя или изменении его состава в общем случае изменяется и значение оптимального для диспергирования объемного содержания пигмента. Однако в большинстве случаев при варьировании концентрации одного и того же пленкообразователя в области концентраций, лежащей левее начала структурирования, оптимальное объемное содержание пигмента меняется незначительно, оставаясь практически постоянным [10].

Одним из важнейших оптических показателей пигментов и пигментированных материалов, которые необходимо учитывать при разработке системы лакокрасочных покрытий является способность покрытия делать невидимой поверхность, на которую оно нанесено. Особенно это важно при формировании на поверхности очень тонких красочных слоев при скоростных методах нанесения.