2015-06-14
2360
Укрывистость, красящая способность цветных и разбеливающая способность белых пигментов, а также такие колористические показатели, как доминирующая длина волны (цветовой тон) и чистота цвета пигментов при неизменном химическом составе и кристаллической модификации зависит, прежде всего, от их дисперсности [7].
Пигменты и наполнители как в исходном - порошкообразном состоянии, так и в составе пигментированного материала не однородны по размерам, т. е. характеризуются определенной полидисперсностью, и их распределение по размерам подчиняется интегральному закону распределения. Для сферических частиц:
;
где Q0 - доля фракции с радиусом частиц меньше r;
r0 - коэффициент, зависящий от дисперсности;
Qm - константа полидисперсности.
Дисперсный состав пигментов правильнее характеризовать не средним размером частиц, а функцией распределения частиц по размерам, выраженной в аналитической форме или в виде интегральных или дифференциальных кривых распределения.
Величина rн = r0 / 2,24 – наивероятнейший радиус частиц, отвечающий максимуму на дифференциальной кривой распределения частиц по размерам r [1].
Как следует из теории Релея и теории Ми, рассеяние света зависит от размера частиц. Согласно теории Ми, зависимость светорассеяния от размеров частиц выражается кривой с максимумом. Максимум светорассеяния наблюдается для частиц с размерами 0,25-0,33 
.
Оптимальный с точки зрения укрывистости размер частиц белых пигментов (в нм) определяется уравнением Вебера:
;
Из этого уравнения следует, что размер частиц пигментов, соответствующий максимальному рассеянию света в пигментированном покрытии и, соответственно, максимальной укрывистости, определяется соотношение показателей преломления связующего и пигмента [7].
Зависимость оптической эффективности хроматических пигментов от размера частиц можно представить следующим образом (рис.9) [13].
Рисунок 9 – Зависимость функции ГКМ от размера частиц
С одной стороны, с ростом размера частиц экспоненциально уменьшается поглощение в максимуме абсорбции света и, соответственно, уменьшается значение функции ГКМ (F), начиная с F0 (F = F0exp(-kD)), с другой стороны, имеет место экстремальное изменение зеркального отражения света от поверхности частиц в области «аномального» коэффициента преломления поглощающих свет частиц. Возникающее при этом диффузное отражение света, имеющего цвет дополнительный к поглощенному, повышает эффективную чистоту цвета. Так как этот эффект непосредственно связан с рассеянием света, он, практически, подчиняется правилу Вебера и может быть математически описан зависимостью:
F1 = FDexp(-fD),
где F1 можно считать виртуальным коэффициентом поглощения.
Таким образом, зависимость оптической эффективности хроматических пигментов от дисперсности может быть выражена уравнением:
F = F0 exp(-kD) + FDexp(-jD), 
где F0 – предельное значение функции ГКМ (для D Õ 0),
к, Ф и j - коэффициенты, имеющие размерность L-1.
Анализируя уравнение
F» F0(1 – kD + kD2/2) + ФD(1 - jD + j2D2/2)
на экстремум и точки перегиба, и исходя и соображений нецелесообразности повышения степени дисперсности выше значений, при которых скорость повышения интенсивности резко замедляется, получаем следующее уравнение для вычисления оптимального размера частиц:
;
Пренебрегая малыми величинами в высоких степенях, получаем, что положение максимума на кривой, описываемой зависимостью оптической эффективности хроматических пигментов от дисперсности, соответствует размеру частиц:
;
Следует отметить, что максимума на зависимости оптической эффективности хроматических пигментов от дисперсности в области положительных значений может и не быть. Практически, это имеет место для многих пигментов. Максимуму функции F1 соответствует D = 1/j. Этот размер, как отмечалось выше, подчиняется правилу Вебера. Таким образом, при условии, что l, n1 и n0 – это длина волны света, имеющего цвет, дополнительный к поглощенному и показатели преломления пигмента и среды для данной длины волны, соответственно, можно записать:
;
Анализируя полученное уравнение видно, что оптимальный размер частиц хроматических пигментов равен двум третям размера частиц, соответствующих максимальному рассеянию света, за вычетом некоторой величины F0k2/Фj2. Практически, для всех пигментов коэффициент j примерно в два раза больше к, откуда следует, что с достаточной степенью точности можно считать, что
;
Таким образом, чем выше коэффициент преломления пигмента на участке спектра, где пигмент имеет минимум поглощения света, и выше коэффициент поглощения на участке максимума поглощения, тем меньше оптимальный размер частиц хроматического пигмента.
Для большинства пигментов второй член уравнения уменьшает Dопт не более чем на 30%, а чаще всего на значительно меньшую величину, определяющуюся соотношением F0 и Ф. Поэтому для ориентировочных расчетов можно пользоваться упрощенной формулой:
;
Если известны показатели преломления среды и пигмента для участка спектра, соответствующего большему отражению или рассеянию, то, используя минимум экспериментальных данных, зависимость оптической эффективности от размера частиц приближенно может быть выражена уравнением [13]:
F» F0exp 
+ ФDexp 
;
Для максимума разбеливающей способности характерна узкая фракция размеров частиц, отвечающая оптимальному радиусу частицу rопт. Если rн<rопт, то пигмент имеет голубоватый оттенок, при rн>rопт – желтоватый [1].
Для расчета укрывистости сильно поглощающих пигментов целесообразно от уравнения ГКМ перейти к закону Бугера - Ламберта - Бера. Для определения укрывистости черных пигментов (сажи, черного железооксидного) используют уравнение:
;
где D – укрывистость, g – плотность пигмента.
Высокая насыщенность цвета характерна для пигментов с малой степенью полидисперсности. Цвет желтых железооксидных пигментов тем темнее, чем крупнее частицы, так при размере частиц 0,2 мкм пигмент имеет бледно-желтый цвет; 0,5-0,8 мкм – светло – желтый; 2-10 мкм – темно – желтый.
К пигментам, создающим оптические эффекты за счет явления интерференции, относятся перламутровые пигменты, представляющие собой пластинки слюды с высоким показателем преломления, на которые нанесены оксиды металлов (в основном TiO2) различной толщины. В зависимости от толщины нанесенных слоев (40-150 нм) создается цвет пигмента. Для расчета цветового тона можно использовать следующее уравнение:
;
где z – порядок интерференции,
- угол падения;
d – толщина слоя, мкм.
На оптические свойства пигментов оказывает влияние и форма частиц. Пигменты могут иметь частицы: сферические или кубические – характеризуются диаметром и длиной ребра куба (гранулированные пигменты); зернистые и игольчатые – характеризуются наибольшим и наименьшим размерами; пластинчатые или чешуйчатые.
Форма частиц влияет на цвет пигментов. Различие в оттенках красных железооксидных пигментов ( и 
формы) в зависимости от дисперсности и формы частиц представлено в таблице 2 [1].
Таблица 2 – Влияние формы и размера частиц на оттенки цвета буро – красных железооксидных пигментов
| Форма частиц | Размер частиц, мкм | Плотность, г/см3 | Оттенок |
| Игольчатая, пластинчатая | 0,35-0,45 0,50-0,70 | 4,5-4,7 4,5-4,7 | Оранжево – красный, светлый Оранжево – красный, темный |
| Зернистая | 1,00-1,50 2,50 | 4,8-5,0 4,8-5,0 | Малиновый Пурпурный |
Строение кристаллической решетки также сказывается на оптических свойствах пигментов. Например, для диоксида титана рутильной формы, имеющей более плотную упаковку кристалла, 
во всем оптическом диапазоне выше, чем у анатазной формы [1].
