Радиоактивного загрязнения поверхностей

Раздел 2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ

(3 часа)

Основой процессов радиоактивного загрязнения поверхностей являются процессы адсорбции и адгезии. Характер радиоактивного загрязнения определяется целым рядом факторов: природой поверхности и контактирующей с ней фазы, содержащей радионуклид; химическими свойствами и состоянием радионуклидов; физико-химическими условиями сорбции и др. Сорбция радионуклида поверхностью осложняется процессами диффузии, образования поверхностных соединений, твердых растворов и т. п., радионуклиды могут сорбироваться продуктами коррозии конструкционных материалов и вместе с ними осаждаться на поверхностях, образуя фазовые отложения. Кроме того, нужно учитывать, что состояние поверхности адсорбента может изменяться вследствие окисления, образования коррозионных пленок, разрушения и т. п. Таким образом, для выяснения механизма радиоактивного загрязнения поверхностей, определяющего выбор метода и технологии дезактивации, необходимо знать закономерности процессов адсорбции и адгезии, окисления и коррозии металлов, диффузии и др.

Всякая поверхность раздела обладает избытком свободной энергии, и способна к сорбционным взаимодействиям в соответствии с урав­нением Гиббса.

Согласно классической теории Ленгмюра сорбция происходит на отдельных сорбционных центрах энергетически однородной поверхности, причем сорбированные молекулы не взаимодействуют друг другом. Уравнение изотермы Ленгмюра для сорбции газа имеет вид:

Q = Ар/(1 + р),

где Q — степень заполнения поверхности; А = ехр[m₀ — m_a⁰)/RT], p - парциальное давление газа.

Изотерма Ленгмюра далеко не всегда согласуется с экспериментом, иногда сорбция подчиняется эмпирической формуле Фрейндлиха:

Q = bp^1/n,

где b и p — постоянные; но чаще — логарифмической изотерме:

Q = А ln (р/р₀).

Нарушения простых ленгмюровских закономерностей свидетельствуют о невыполнении основных постулатов теории. Поэтому в модель, сорбции Ленгмюра были внесены поправки на энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие между сорбированными частицами, как, например, коэффициент f в уравнении изотермы сорбции Темкина — Фрумкина:

Q = (1/ f) ln A₀ р ( для средних заполнений )

Существуют два основных вида сорбции: физическая и химическая, сличающиеся природой сорбционных сил. При физической сорбции между твердым телом и молекулой возникают силы электростатической поляризации и лондоновские дисперсионные силы (энергия связи 4 - 42 кДж/моль), при хемосорбции — ковалентные силы электростатические и обменные взаимодействия, обусловливающие возникновение прочной химической связи (энергия связи 42 - 420 кДж/моль). Физическую и химическую сорбцию не всегда удается разграничить, однако в случае физической сорбции сорбиронную молекулу и решетку сорбента можно рассматривать как две и, независимые системы, в то время как при хемосорбции они образуют единую квантовомеханическую систему.

Физическая и в особенности химическая сорбция требуют предварительной затраты энергии (активированная сорбция).

В процессе физической сорбции сорбент является источником внешнего потенциального поля, вызывающего поляризацию молекул сорбата. Природа дисперсионных сил заключается в притяжении, обусловленном взаимными короткопериодическими возмущениями быстрых внутренних движений электронов в молекулах и взаимодействием диполей. При сближении молекул между ними возникают короткодействующие силы отталкивания, на преодоление которых затрачивается определенная энергия. Прочность физической сорбции зависит от характера и соотношения различных взаимодействий. Физическая сорбция обратима.

В процессе хемосорбции сорбированная молекула может оставаться электронейтральной («слабая» хемосорбция) или же может удерживать около себя свободный электрон или «дырку» кристаллической решетки, т.е. являться электрически заряженной («прочная» хемосорбция). Соответственно связь может быть акцепторной (в связи участвует электрон, n - тип) или донорной (р -тип).

Хемосорбированная частица может находиться на поверхности в виде электронейтральной частицы, радикала, ион-радикала или в результате поверхностной реакции может включаться в кристалличе­скую решетку сорбента, что приводит к полной необратимости сорбч ции. В этом случае хемосорбированные частицы можно рассматри­вать как некие структурные дефекты.

Рассмотренные выше закономерности сорбции являются общими, хотя относятся преимущественно к сорбции газов.