2015-06-05
959
Обычно вслед за сорбцией вещества на поверхности следует диффузия его в глубь сорбента. При достаточно высокой скорости диффузии радионуклид может проникать на большую глубину, что приводит к невозможности его удаления и нецелесообразности дезактивации.
Диффузия зависит от ряда факторов: природы сорбированием вещества и сорбента, прочности их связи, соотношения атомных масс и размеров, температуры и др. Основное уравнение диффузии:
dCi /dt = D (d 2 Сi / dx2),
где Сi; — концентрация диффундирующего вещества; D — коэффициент диффузии. Средняя глубина проникновения диффундирующего вещества х может быть рассчитана из соотношения
х = 2Ö D t
В идеальных твердых телах движущая сила диффузии — градиент концентрации диффундирующего вещества. В реальных (неидеальных) телах с разупорядоченной решеткой, дефектами структуры и т. п. движущая сила диффузии — градиент химического потенциала (активности) диффундирующего вещества.
Механизм диффузии в твердых телах заключается в миграции атомов и «дырок» (вакансий) в кристаллической решетке. Диффузионное перемещение осуществляется путем обмена с соседним атомом или вакансией или же перемещением через межузельное пространство. Атомы (ионы) малых размеров преимущественно диффундируют через междоузлия, тяжелые металлы — по вакансиям, их коэффициенты диффузии ниже. Вакансии могут заполняться атомами основного вещества (самодиффузия) или инородными атомами (гетеродиффузия). Гетеродиффузию характеризуют некоторые эмпирические соотношения: диффузионная способность элемента тем меньше, чем выше температура плавления диффузионной среды; диффузионная способность обратно пропорциональна растворимости вещества в диффузионной среде, поэтому коэффициенты самодиффузии примерно на порядок ниже коэффициентов гетеродиффузия; диффузия обычно протекает в направлении вещества с большими атомными расстояниями.
|
|
|
Диффузия элементов, образующих в железе растворы замещения (Сr, Ni), зависит от соотношения сил связи Ме — Fе и Fе — Fе. В присутствии хрома вследствие большей прочности связи Сr — Fе увеличивается энергия образования вакансий, что тормозит обмен атомов с вакансиями и самодиффузию Fе.
Наряду с диффузией в решетке всегда протекает поверхностная диффузия по границам зерен и дислокациям. При низкой температуре скорости этих видов диффузии часто на несколько порядков выше объемной, в то время как при высокой температуре фактически протекает только объемная диффузия. Границы зерен или свободная поверхность могут являться стоком вакансий и соответственно вырвать вакансионные потоки и сегрегацию малорастворимых примесей. Свойства атомов на поверхности отличаются от свойств атомов в объеме из-за наличия некомпенсированных связей, избытка свободной энергии и повышенной концентрации дефектов, поэтому перемещение атомов по поверхности требует меньших энергетических затрат. Поверхностная диффузия, протекающая быстрее объемной, может привести к распространению локально сорбированных радиоактивных загрязнений.
|
|
|
Диффузия в окислах часто протекает быстрее, чем в металле, так как окислы обычно имеют большую концентрацию дефектов. Разупорядоченность решетки окислов может сводиться к избытку металла или анионов по отношению к стехиометрическому составу. Избыток возникает вследствие наличия вакансий противоположного характера или избытка ионов в междоузлиях. Тенденция к диффузии радионуклидов из металла в окисел обусловлена градиентом химического потенциала. Численные значения коэффициентов диффузии Fе, Сr и Co в железе, стали и окислах приведены в табл. 5.2.
Таблица 5.2. Коэффициенты диффузии некоторых нуклидов в железе,
его сплавах и окислах
| Нуклид | Диффузионная среда | Тип диффузии | Коэффициент диффузии, см2/с | Примечание | |
| 950°С | 300° С (расчет) | ||||
| Fe | α-Fе | Общая | 5,25·10-10 | 1,1·10-25 | |
| Сr | α-Fе | » | 6,4·10-10 | 1,5·10-27 | |
| Со | α-Fе | » | 8,7·10-10 | 9,5·10-22 | |
| Сr | Аустенитная | » | 3,8·10-13 | 2,3·10-28 | |
| Со | сталь | » | 4,4·10-13 | 2,6·10-29 | |
| 59Fе | FеО | » | (0,6—5,8) 10-7 | 5,4·10-13 | |
| 59Fe | Fе304 | » | 7,5·10-10 | 5,2·10-21 | |
| Объемная | (1,3—2,6) 10-10 | 6,7·10-22 | В вакууме- | ||
| Граничная | 7,4·10-10 | 1,9·10-17 | |||
| 59, 55Fe | α-Fе203 | Общая | 3,4·10-10 - 3,4·10-12 | (0,7— 7) 10-38 | На воз духе |
| 16O | α-Fе203 | » | 2,1·10-11 | — | При 1200° С |
| 59Fe | Сr2O3 | » | 6,7·10-14 | 8·10-23 | |
| 51Сr | Сr203 | » | 5,2·10-15 | 2,7·10-35 | |
| 60Со | СоО | », | 1,4·10-9 | 1,4·10-16 | |
| 60Со | СоСr2О4 | » | 7,5·10-13 | 3,4·10-23 | |
| 51Cr | СоСr2О4 | » | 6,1·10-13 | 3.8·10-27 | |
| 59Fe | NiСr2O4 | » | 1,6·10-14 | 6,9-10-2' | |
| 51Cr | NiСr2O4 | » | (0,6—2) 10-10 | 1,6·10-22 - 1·10-28 | |
| 16O. | NiСr2O4 | » | 3,3·10-10 | — | При 1200° С |
| 59Fе | TiO2 | Объемная | 1,6·10-12 | 2·10-23 | На воз духе |
| (рутил) | Граничная | 4,5·10-11 | 1,7·10-13 | | |
Коэффициенты диффузии Fе уменьшаются в ряду: FеО > Fе304 ≥ a-Fе > Сr203> NiСr2O4> a-Fе2Оз. Диффузия Сr и Со в нержавеющей стали протекает медленнее, чем в a-Fе и в СоСr2O4, причем DCo > DCr.
С учетом рассмотренных закономерностей диффузии можно полагать, что чуждые кристаллической решетке металла радиоактивные примеси будут в основном сконцентрированы в дефектах решетки и в поверхностных слоях, особенно окисных. Диффузия в объем металла возможна для радионуклидов — изотопов металлов, входящих в состав конструкционных материалов (59, 55Fе, 51Сr, 54Мn и др.).
