Особенности образования коррозионных отложений в первых контурах АЭС

Процессы образования и накопления продуктов коррозии в первых контурах водоохлаждаемых реакторов зависят от многих факторов. Наиболее важные из них – тип реактора, водный режим, тепловая мощность установки, состав конструкционных материалов, система очистки теплоносителя. В настоящее время в промышленной эксплуатации в основном находятся реакторы, охлаждаемые водой под давлением (PWR) или кипящей водой (BWR). В обоих случаях коррозионные процессы определяются взаимодействием водного теплоносителя с используемыми конструкционными материалами, основными из которых являются аустенитные нержавеющие хромоникелевые стали. Применение более дешевых углеродистых и низколегированных сталей ведет к образованию большего количества продуктов коррозии, что ограничивает их использование в настоящее время изготовлением отдельных узлов контуров АЭС, например парогенератора, конденсатно-питательного тракта. Состав коррозионных отложений, в образовании которых принимают участие все элементы сталей (Fe, Ni, Cr, Mn, Co, Ti, W и др.), их структура, толщина могут отличаться в зависимости от условий эксплуатации даже для однотипных реакторов.

Определяющим в формировании коррозионных отложений является взаимодействие железа с водой. Спектр образующихся продуктов коррозии в первых контурах на различных этапах эксплуатации АЭС весьма широк. В воде могут присутствовать: соединения железа – II (Fe²⁺, Fe (OH)⁺, Fe (OH)₂, Fe (OH)₃^-, Fe (OH)₄^2-), приводящие к образованию вюстита - FeO; соединения, содержащие в молекуле одновременно Fe-II, Fe-III, в итоге образующие магнетит Fe₃O₄; соединения Fe-III (Fe³⁺, Fe (OH)²⁺, Fe (OH)₂⁺, Fe(OH)₃, Fe (OH)₄^-), превращающиеся в магемит g-Fe₂O₃ и гематит a- Fe₂O₃.

Основными параметрами, определяющими вероятность преимущественного существования той или иной формы оксидов железа, являются водородный показатель, потенциал системы и температура. Термодинамическими расчетами показано, что при значениях рН 6,0 ¸ 10,5, характерных для теплоносителей АЭС, преобладающими формами продуктов коррозии являются Fe₃O₄ (магнетит) и a- Fe₂O₃ (гематит). Анализ реальных продуктов коррозии показал, что в условиях первого контура АЭС типа PWR, а также в глубоко обессоленной и деаэрированной воде образуется Fe₃O₄, а в содержащей кислород воде, в теплоносителе АЭС с реактором типа BWR преобладает a- Fe₂O₃. В следующей таблице представлены общие свойства продуктов коррозии.

Фазовый состав отложений продуктов коррозии на поверхностях металла чаще всего неоднороден. Так, на поверхностях перлитных сталей, контактирующих с водой при 300⁰С, были обнаружены магнетит, магемит и гематит. Предполагается, что оксиды расположены на поверхности металла в последовательности Fe₃O₄ - g-Fe₂O₃ - a- Fe₂O₃. Поверхностная топотактическая пленка, в состав которой входят магнетит и магемит, благодаря шпинельной структуре обладает защитным действием, снижающим скорость коррозии КМ. После образования на сталях первоначальной оксидной пленки, которое проходит в условиях первого контура через 150-200 часов, формирование отложений в значительной степени определяется диффузией кислород содержащих ионов теплоносителя и элементов, входящих в состав сталей. На поверхности сталей в процессе эксплуатации АЭС постепенно образуется двухслойная пленка продуктов коррозии, состоящая из внутреннего (топотактического) и внешнего (эпитактического) слоев.

Таблица - Свойства некоторых продуктов коррозии железа

Внутренний плотный слой, прочно сцепленный с металлом химическими связями, образуется в результате диффузии кислородсодержащих ионов к поверхности металла и обладает защитными свойствами. Формирование внешнего рыхлого слоя ПК определяется диффузией ионов железа и легирующих элементов стали через оксидную пленку к поверхности раздела фаз оксид - теплоноситель. Установлено, что растворимость легирующих элементов подчиняется определенному порядку. Для стали 18/8 он соответствует ряду Mn > Fe» Ni > Cr. В соответствии с этим происходит обогащение эпитактического слоя коррозионных отложений железом и никелем, а топотактического - хромом. Данное распределение элементов подтверждено исследованиями реальных отложений.

Одновременно с ростом отложений на поверхностях первых контуров АЭС в процессе их эксплуатации наружная поверхность продуктов коррозии подвергается разрушению. Не связанная с поверхностью доля продуктов коррозии циркулирует вместе с теплоносителем в виде шлама, коллоидных и растворенных частиц. По агрегатному состоянию в теплоносителе ПК сталей могут находиться в растворенном и нерастворенном виде. К растворенным обычно относят ПК, находящиеся в ионодисперсном и частично коллоидном (размер частиц до 10^{-5 мм) состояниях. К нерастворенным относят крупные коллоиды (10-5} - 10^{-4 мм), взвешенные частицы (10-4} - 10^{-3 мм) и частицы в грубодисперсном состоянии (10-3} – 1 мм). Приведенная классификация ПК в достаточной степени условна. При стационарном режиме работы АЭС через некоторое время между продуктами коррозии, перешедшими с поверхности металла в теплоноситель и откладывающимися на поверхности, устанавливается динамическое равновесие. Однако при колебаниях гидродинамических (скорость циркуляции теплоносителя, давление в первом контуре), физико-химических (температура теплоносителя в активной зоне, величина высокотемпературного водородного показателя – рН_т теплоносителя) параметров в теплоносителе и на поверхностях ТВЭЛ в процессе эксплуатации АЭС, которые наблюдаются при изменении мощности реактора, во время ввода реактора на мощность или останова, наблюдаются эффекты перераспределения эксплутационных загрязнений между поверхностями и теплоносителем. Такие перераспределения сопровождаются временными колебаниями активности радионуклидов в теплоносителе, при нормальном состоянии АЗ преимущественно радионуклидами, которые сорбированы на коррозионных отложениях.

Фазовый состав отложений продуктов коррозии в реакторах сложен и зависит в основном от температуры, типа реактора, водно-химического режима, состава конструкционных материалов.

Установлено, что в кипящем реакторе типа BWR доля гематита и магемита в рыхлом слое выше, чем в установках с водой под давлением (PWR), где наружный слой состоит из магнетита, а внутренний, как в кипящих реакторах, представляет собой смесь оксидов шпинельной структуры (FeO·Cr₂O₃, NiO·Cr₂O₃ и др.).

Отличия в структуре коррозионных отложений, формируемых на поверхностях АЭС с реакторами, охлаждаемыми водой под давлением и кипящей водой, объясняются разными условиями окисления конструкционных материалов, и, в частности, связываются с разной концентрацией кислорода в теплоносителях реакторов разного типа. Химические условия формирования эксплутационных ПК в первых контурах АЭС с реакторами типа PWR условно относят к «восстановительным», в первых контурах АЭС с реакторами типа BWR – к «окислительным».

В таблице указаны основные типы оксидных отложений, обнаруженные в установках с реакторами разного типа в Канаде.

Таблица - Оксидные отложения в водоохлаждаемых реакторах

^* Примечание: CANDU – Can ada D euterium U ranium, PWR – Pressurized Heavy Water,