Термодинамические потенциалы

Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами.

Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал.

Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло.

При рассмотрении термодинамических потенциалов мы будем пользоваться соотношением . (12)

· Знак равенства относится к обратимым,

· знак неравенства — к необратимым процессам.

Термодинамические потенциалы являются функциями состояния.

Поэтому приращение любого из потенциалов равно полному дифференциалу функции, которой он выражается.

Полный дифференциал функции f (х, у) п еременных x и у определяется выражением

.

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращения некоторой величины f выражение вида ,

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров ξ и η, причем функции X (ξ, η) и Y (ξ, η) представляют собой частные производные функции f (ξ, η):

.

1) Внутренняя энергия - один из термодинамических потенциалов.

Выражение первого начала для обратимого процесса можно пред­ставить в виде

.

В качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V, поэтому

.

Из первого начала термодинамики следует, что в случае,

· когда тело не обменивается теплом с внешней средой, совершаемая им работа равна

или в интегральной форме:

.

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой, работа равна убыли внутренней энергии тела.

· При постоянном объеме .

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

.

2) Свободная энергия.

Работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представлена в виде

. (13)

Функцию состояния называют свободной энергией тела.

Таким образом, при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела:

, (14)

Или

(T = const, обр.). (15)

При изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах.

Формула (14) справедлива как при обратимых, так и при необратимых процессах.

Формула же (15) справедлива только для обратимых процессов.

При необратимых процессах .

Подставив это неравенство в соотношение , легко получить, что при необратимых изо­термических процессах

(T = const, необр.).

Следовательно, убыль свободной энергии определяет верхний предел количества работы, которую может совершить система при изотермическом процессе.

Возьмем дифференциал от функции F:

.

Естественными переменными для свободной энергии являются Т и V, очевидно

Заменим в (12) d'Q =dU + p dV и разделим получившееся соотношение на dt (t – время).

В результате получим, что

. (16)

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (16) может быть преобразовано к виду

(T = const, V = const). (17)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная знании минимальна.