2015-06-30
2645
Расчет удельного объемного сопротивления сложных стекол в зависимости от их состава можно проводить по методу Мазурина. Границы применимости метода лежат в пределах (Na2O + K2O) 12-30 мол. % при любом соотношении этих оксидов; сумма R O (где R – Mg, Zn, Pb, Ca, Ba) составляет 0-20 мол. % при любом соотношении двухвалентных оксидов; если содержатся только СаО и ВаО, то допустимо их присутствие до 28 %; Al2O3 и B2O3 0-10 мол. %; примеси других оксидов, кроме Li2O, содержащихся в количестве до 0,5 мол. %, могут не учитываться.
Формулы для расчета удельного сопротивления даны для 300 ºС. Если требуется получить значения сопротивлений при других температурах, то рассчитывают еще величину А, характеризующую lgρ = f (1/ T). После этого может быть рассчитано значение lgρ при любой температуре, а также величина ТK 100, характеризующая температуру, при которой χ стекла составляет 10-8 Ом-1·см-1. Расчет ведется по формуле
(2.22)
где а – суммарное содержание щелочных оксидов (Σ R 2O), мол. %;
а K – содержание K2O, мол. %;
b – сумма всех оксидов R O, мол. %;
|
|
|
b MZ – содержание MgО + ZnО, мол. %;
b С – содержание СаО, мол. %;
b ВР – содержание BaО + PbО, мол. %;
с – содержание Al2O3, мол. %;
d – содержание B2O3, мол. %;
* – последний член формулы добавляется, если в стекле не менее двух разных оксидов двухвалентных металлов в количестве более 1 %.
Температура ТK 100 рассчитывается по формуле 
(2.23)
Если известно удельное электрическое сопротивление для одной температуры, например 300 ºС, то можно произвести расчет сопротивления для любой температуры t, пользуясь формулой
. (2.24)
Диэлектрическую проницаемость стекла можно рассчитывать по правилу аддитивности по формуле
, (2.25)
где ε – диэлектрическая проницаемость стекла;
ε/ i – парциальный коэффициент диэлектрической проницаемости для каждого оксида при температуре 20 ºС и частоте 4,5·108 Гц;
n – число молей данного оксида в стекле.
В табл. 2.12 приведены значения парциальных мольных коэффициентов диэлектрической проницаемости стекол по А. А. Аппену.
Таблица 2.12. Парциальные коэффициенты диэлектрической проницаемости
| Компонент | Диэлектрическая проницаемость | Содержание компонентов, мол. % |
| SiO2 | 3,8 | 100-45 |
| TiO2 | 25,5 | 0-25 |
| Al2O3 | 9,2 | 0-20 |
| B2O3 | 3,8 | 0-30 |
| BeO | 13,8 | 0-30 |
| MgO | 14,4 | 0-25 |
| CaO | 17,7 | 0-25 |
| SrO | 18,0 | 0-30 |
| BaO | 20,5 | 0-40 |
| ZnO | 14,4 | 0-20 |
| CdO | 17,2 | 0-20 |
| PbO | 22,0 | 0-50 |
| MnO | 13,8 | 0-25 |
| FeO | 16,0 | 0-20 |
| CoO | 15,2 | 0-20 |
| NiO | 13,4 | 0-15 |
| Li2O | 14,0 | 0-30 |
| Na2O | 17,6 | 0-25 |
| K2O | 16,0 | 0-20 |
Пример. Определить по формуле Мазурина lgρ при 300 и 150 ºС для стекла следующего состава (мол. %): SiO2 – 70; MgO – 13; K2O – 17.
Определяем по формуле (2.22) lg ρ300:
lgρ = (75 – 17) 0,08 + (38 – 17) 0,05 · 17 / 17 + [0,25 – (17 / 17 – 0,5)2] 6,4 + 0,018 · 13 = 5,914.
Определяем по формуле 2.22 и 2.24 А и lg ρ150:
|
|
|
А = (30 + 17) 0,03 + [0,25 – (17 / 17 – 0,5)2] 0,22 · 17 = 1,41;
lg ρ150 = [(5,914 + 1,41) 573] 423 – 1,41 = 8,51.
Пример. Определить диэлектрическую проницаемость стекла следующего состава (мас. %): SiO2 – 36,60; Al2O3 – 5,63; ВаО – 59,97.
Переводим массовые проценты в моли: SiO2 – 36,60/60,06 = 0,5761;
Al2O3 – 5,63 / 101,9 = 0,0552; ВаО – 59,97 / 153,3 = 0,3902.
Всего будет 1,0215 моль. Подсчитываем произведения числа молей компонентов на парциальные коэффициенты проницаемости:
SiO2 – 0,5761 · 3,8 = 2,19;
Al2O3 – 0,0552 · 9,2 = 0,51;
ВаО – 0,3902 · 20,5 = 8,0.
Всего 10,70, отсюда ε = 10,70 / 1,0215 = 10,47.
2.6. Теплофизические свойства стекол
Теплофизические свойства стекол принадлежат к числу важнейших эксплуатационных свойств стекла как конструкционного, строительного, защитного материала.
Сочетание высокой прозрачности стеклоизделий с их термостойкостью обеспечивает широкое применение стекла на транспорте, в авиации, в химической промышленности. Низкая теплопроводность и высокая прозрачность представляют собой благоприятное сочетание, дающее возможность широко использовать стекло в строительстве, в первую очередь для остекления зданий. Возможность плавного изменения коэффициента термического расширения в широких пределах путем изменения состава выдвинула стекло в число основных материалов электровакуумной промышленности, приборостроения, эмалировочной промышленности и т. д.
Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных характеристик вещества. Она показывает, какое количество теплоты необходимо подвести к телу для повышения его температуры на заданную величину. Истинная теплоемкость характеризует дифференциально малое количество теплоты, необходимое для дифференциально малого изменения нагретости тела, т. е. C = dQ / dt, где Q – количество теплоты, получаемой веществом извне.
Средняя теплоемкость равна количеству теплоты, необходимому для нагревания единицы массы тела на один градус в температурном интервале. В зависимости от того, к какому количеству вещества относят рассматриваемую теплоемкость, различают удельную теплоемкость (размерность Дж/(кг ºС)], молекулярную теплоемкость [Дж/(моль ºС)].
В зависимости от внешних условий протекания процесса различают теплоемкость при постоянном давлении Ср (изобарическая теплоемкость) и при постоянном объеме Су (изохорическая теплоемкость). Экспериментально определенные Ср для кварцевого стекла в температурной области 0-600 ºС лежат в интервале значений 0,7-1,15 кДж/(кг· ºС). Удельная теплоемкость силикатных стекол при комнатной температуре в зависимости от состава может изменяться от 0,3 до 1,05 кДж/(кг· ºС).
Общее направление зависимости изменения теплоемкости от состава состоит в том, что теплоемкость стекол растет по мере увеличения концентрации легких элементов. Наиболее низкой теплоемкостью обладают стекла, содержащие тяжелые элементы типа бария или свинца (табл. 2.13).
Таблица 2.13. Теплофизические свойства промышленных стекол
| Тип (марка) стекла | α 107 (в интервале 20-300ºС), ºC-1 | Термостойкость Δ t, ºC | Теплоемкость Ср, кДж/(кг·ºС) | Коэффициент теплопроводности λ, Вт/(м·ºС) | Коэффициент температуропроводности λ G ·107, м2/с |
| Кварцевое | 0,89 | 1,34 | 6,8 | ||
| Пирекс | 0,76 | 1,05 | 2,5 | ||
| Листовое | 0,85 | 0,87 | 4,1 | ||
| С 38-1 | – | 0,92 | – | ||
| С 48-3 | – | – | – | ||
| С 120-11 | – | – | – | – | |
| К 8 | – | – | 0,73 | 0,96 | 1,9 |
| КФ 3 | – | 0,69 | 0,84 | 1,6 | |
| ТК 5 | – | 0,51 | 0,71 | 1,5 |
Теплопроводность характеризует способность вещества проводить тепло в градиентном температурном поле. Направление передачи тепла определяется вторым законом термодинамики – от более горячих участков к более холодным.
В стационарных условиях установившегося теплового потока количество тепла, передаваемое через плоскопараллельную пластинку от горячей ее стороны к холодной, подчиняется закону Фурье:
|
|
|
dQ / dt = – λ S (dT / d L), (2.26)
где Q – количество тепла, протекающее через пластинку толщиной L и площадью сечения S, перпендикулярной направлению потока, за время t.
Количество тепла, передаваемое за малый промежуток времени, пропорционально градиенту температуры dT / dL.
Коэффициент пропорциональности λ, определяемый природой материала, называется коэффициентом теплопроводности. Средний коэффициент теплопроводности показывает, какое количество тепла проходит в 1 с через пластинку толщиной 1 м и площадью 1 м2 при разности температур 1 ºС.
Для силикатных стекол коэффициент теплопроводности изменяется в зависимости от состава от 0,6 до 1,34 Дж/(м·с·ºС) или Вт/(м·ºС).
Наиболее высокое значение коэффициента теплопроводности характерно для кварцевого стекла. При повышении в составе стекла содержания модификаторов теплопроводность уменьшается и тем значительнее, чем выше содержание модифицирующих компонентов. Наличие корреляции между коэффициентом теплопроводности и плотностью стекол подтверждается экспериментально.
В твердых телах тепло передается за счет упругих колебаний системы связанных между собой атомов. Скорость распространения тепловых колебаний равна скорости звука. Согласно теории тепловых упругих волн в твердых телах, разработанной Дебаем (1912 г.), энергия тепловых волн квантуется. Элементарными носителями теплового движения являются фононы. Энергия фонона выражается произведением постоянной Планка на частоту колебания атома: E = h ·ν, где Е – энергия фонона; h – постоянная Планка; ν – частота колебания. Фононы принадлежат к категории квазичастиц. В отличие от элементарных частиц (электронов, протонов, фононов) они возникают как результат квантования колебательных тепловых движений группы (или системы) связанных между собой атомов.
Схематически процесс передачи теплоты состоит в следующем. В твердых телах атомы совершают тепловые колебания относительно положений равновесия. Амплитуда и частота колебаний являются функциями температуры. При наличии градиента температур по сечению образца атомы, расположенные в области более высоких температур, обладают более высокими частотами колебаний. При периодическом воздействии этих атомов на соседние, связанные с ними, последние приобретают дополнительную энергию колебаний. В направлении градиента температур в образце устанавливается непрерывный поток теплоты. По теории Дебая? возбужденное состояние системы атомов можно представить как идеальный газ фононов, способный свободно двигаться в объеме вещества. Фононы, распространяясь в твердом веществе, рассеиваются при встрече друг с другом или с дефектами решетки. Интенсивное рассеяние фононов при их движении в стекле обусловлено апериодическим расположением атомов в пространстве. Эффект интенсивного рассеяния фононов в стекле практически проявляется в том, что если сильно нагреть конец стеклянного стержня, то в течение длительного времени температура на противоположном, не нагретом, конце стержня не будет заметно повышаться. Теплопередача в твердых стеклах осуществляется по радиационно-кондуктивному механизму. В расплавах, наряду с радиационно-кондуктивным теплообменом, наблюдается конвективный теплообмен. Радиационный теплообмен заключается в резонансном поглощении веществом электромагнитного излучения (лучистой энергии), частота которого близка к частоте собственных колебаний системы атомов.
|
|
|
Зависимость теплопроводности от температуры для кристаллических и аморфных веществ различна. Например, теплопроводность кварцевого стекла с понижением температуры плавно убывает, в то время как теплопроводность кристаллического кварца быстро растет. В первом приближении теплопроводность аморфных тел пропорциональна теплоемкости, а теплопроводность кристаллических тел обратно пропорциональна температуре.
Теплопроводность стекол является низкой по сравнению с теплопроводностью металлов.
Коэффициент температуропроводности λ с характеризует скорость выравнивания температуры изделия по толщине в нестационарном тепловом потоке, например, при помещении тела с температурой t 1 в среду с температурой t 2. Коэффициент температуропроводности находят из соотношения λ с = λ/ Cd (м2/с), где λ – коэффициент теплопроводности; С – удельная теплоемкость; d – плотность.
Значения коэффициента температуропроводности в зависимости от состава могут изменяться в пределах от 2,4–10~7 до 6-10~7 м2/с. Высокая температуропроводность характерна для кварцевого стекла и силикатных стекол, содержащих в своем составе оксиды легких элементов. Наиболее низкими значениями коэффициента температуропроводности обладают стекла, содержащие значительное количество оксидов тяжелых металлов.
Термическое расширение стекол. Нагревание тела при постоянном давлении вызывает увеличение линейных размеров и объема. Термическое расширение характеризуется объемным β и линейным α коэффициентами термического расширения.
Истинные значения коэффициентов определяют как дифференциальные величины, учитывающие приращение размеров тела при повышении температуры:
β = 1 / V (dV / dt) р; α = 1 / L o(dL / dt) р, (2.27)
где V o, L o – начальные объем и длина тела.
На практике пользуются средними значениями β/ и α/, вычисленными для некоторого температурного интервала (Δ t = 0-100, 100-200, 200-300, 0-300, 200-400 и т. д.):
β/ = 1 / V o (Δ V /Δ t) р; α/ = 1 / L о (Δ L /Δ t) р.
Поскольку стекло представляет собой изотропную среду, то термическое расширение вдоль всех кристаллографических осей является одинаковым, с хорошим приближением можно принять соотношение β/ = 3·α/.
Кривая термического расширения. На рис. 2.9 приведена типичная дилатометрическая кривая термического расширения стекла в интервале температуры от 20 ºС до температуры начала деформации. Относительное удлинение стекла растет почти линейно, вплоть до температурного интервала стеклования. В области стеклования наблюдается резкий перегиб в ходе кривой в сторону увеличения относительного удлинения. Графическое определение α t включает вычисление тангенса угла наклона прямолинейных участков кривой в той или иной температурной области с последующим его умножением на некоторый коэффициент, учитывающий соотношение масштабов координатных осей.
Рис. 2.9. Кривая термического расширения стекла: 1 – отожженного; 2 – закаленного
Дилатометрическая кривая термического расширения несет исключительно ценную информацию. При строгом соблюдении заданных условий проведения дилатометрических измерений, включающих состояние образца, скорость подъема температуры и др., по кривой удается определить: 1) значения коэффициентов термического расширения в различных температурных интервалах; 2) температуру стекловарения Tg; 3) температуру начала деформации (Т н.д) под нагрузкой; 4) температурный интервал отжига стекла.
Методика определения Tg по графической кривой, полученной в координатах (Δ L / L) – Т, включает продление прямолинейных участков перегиба до пересечения (точка Tg). Верхнюю температуру отжига принимают в соответствующей точке касания криволинейного участка перегиба с прямой вправо от температуры Tg. Точка касания прямой с криволинейным участком влево от Tg соответствует нижней температуре отжига. Температуру начала деформации под нагрузкой, также как и в случае Tg, определяют в точке пересечения прямолинейных участков кривой в области более высоких температур.
Учитывая, что температурам Tg, Т в.отж, Т н.отж, Т н.д. соответствуют вполне определенные значения коэффициента вязкости, по данным дилатометрической кривой можно ориентировочно охарактеризовать температурную зависимость вязкости стекломассы вблизи интервала стеклования.
Форма кривой расширения в большой степени зависит от вида предшествующей тепловой обработки стекла. В случае закаленных стекол (кривая 2, рис. 2.9) на кривой расширения появляется площадка. Нагревание стекла на этом участке не сопровождается его расширением. Наоборот, происходит некоторое сжатие образца, сопровождающее релаксацию структуры стекла. Чем выше степень закалки, тем интенсивнее отклоняется кривая расширения от кривой, характерной для отожженных стекол. Эффект обусловлен достижением равновесного состояния структурой стекла. Приближение к температуре стеклования способствует ускорению процесса релаксации структуры. Аномальный ход кривой наиболее четко проявляется в случае боросиликатных стекол.
Положение температуры Tg на кривой расширения зависит не только от вида предшествующей тепловой обработки стекла, но также от скорости нагревания стекла. По мере повышения скорости нагревания образца температура стеклования, определяемая по дилатометрической кривой, смещается в область более высоких температур. Чтобы иметь возможность сопоставить значения температур, коэффициентов термического расширения, определяемых по кривой расширения, образцы нагревают со строго фиксированной скоростью – 3 ºС/мин (0,05 ºС/с).
Влияние состава стекла на ТКЛР. В серии силикатных стекол минимальное значение ТКЛР в интервале от 0 до 1000 ºС характерно для кварцевого стекла (α = 5 · 10-7 С-1). Для серии бинарных щелочно-силикатных стекол при повышении концентрации щелочного компонента от 1 до 33 мол. % α t повышается. Увеличение α t обусловлено по крайней мере двумя факторами: уменьшением степени связности структурной сетки и появлением в системе менее прочных, чем Si–О–Si, связей Si–О–Me.
Природа щелочного компонента также влияет на α t. Термическое расширение растет по мере увеличения ионного радиуса в ряду Li–Na–К.
Двухзарядные ионы щелочных металлов способствуют увеличению степени связности структурной сетки и обладают более высокой энергией связи Me–О, чем ионы щелочных металлов. По эффективности воздействия на α t в сторону его уменьшения щелочноземельные металлы располагаются в следующий ряд: Be–Mg–Са–Ва, т. е. наиболее низкие значения α t удается достичь при введении в состав стекла ВеО и более высокие – при введении BaO.
Термостойкость характеризует свойство материалов выдерживать перепады температур без разрушения. При резком охлаждении или нагревании в стекле возникают термоупругие напряжения. Механизм возникновения напряжений и их распределение в объеме материала можно рассмотреть на примере пластины стекла, нагретой до 100 ºС и резко охлажденной до 0 ºС путем погружения в ванну с водой. Скорость теплопередачи в поверхностном слое велика, вследствие чего температура поверхности изменяется от 100 до 0 ºС практически мгновенно. Сжатие поверхностного слоя Δ L должно составить
Δ L = α · (t 1 – t 2), (2.28)
где t 1 – температура исходного состояния;
t 2 – конечная температура.
Сжатию поверхностного слоя препятствуют внутренние слои стекла, температура которых продолжает значительно превышать t 2. Внутренние слои, находясь по отношению к поверхностному слою в растянутом состоянии, вызывают возникновение растягивающих поверхностных напряжений. По сечению образца устанавливается некоторый градиент температур и соответственно градиент напряжений. Напряжения в каждой точке изделия зависят от разности температур t cp – t (где t cp – средняя температура пластины, t – температура в заданной точке пластины). Напряжение в слое пластины будет в этом случае равно
σ у = σ z = [ E ·α/(1 – μ)] · (t ср. – t). (2.29)
Возникающие в процессе охлаждения растягивающие напряжения, действующие на поверхностный слой, могут превышать реальный предел прочности изделия, что вызовет разрушение образца.
Большое значение имеет не только само напряжение, но характер его распределения по объему изделия, продолжительность действия напряжений, однородность изделий, качество отжига. Если образец подвергается термоудару путем резкого нагревания, то схема возникновения напряжений будет подобна описанной, однако знаки напряжений будут обратными, т. е. в поверхностном слое будут возникать напряжения сжатия. Поскольку изделия из стекла обладают более высокой прочностью на сжатие, то термостойкость изделий из стекла к резкому нагреву оказывается более высокой, чем к резкому охлаждению. Способность стекла выдерживать резкие перепады температур без разрушения используется в промышленной технологии закаленных стекол. Лист стекла помещают в горячую печь при 700-800 ºС и после выдержки 1 мин подвергают резкому охлаждению в потоке воздуха.
Коэффициент термостойкости материала может быть рассчитан по формуле Винкельмана-Шота
(2.30)
где S – константа, учитывающая форму и размеры изделий;
Е – модуль упругости;
– коэффициент температуропроводности.
Термостойкость тем выше, чем выше предел прочности и коэффициент температуропроводности и чем ниже модуль упругости и коэффициент термического расширения: ниже модуль упругости – ниже коэффициент термического расширения, выше коэффициент температуропроводности.
В ряду силикатных стекол наиболее высокой термостойкостью, порядка 1000 °С, обладает кварцевое стекло, для которого характерно то оптимальное сочетание параметров, определяющих коэффициент термостойкости, а именно: наиболее низкое в ряду силикатных стекол значение?t, наиболее высокий коэффициент температуропроводности.
Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких компонентов стекла на коэффициент термостойкости.
В зависимости от значения K стекла делятся на три группы: 1 – нетермостойкие (K до 100 ºС); 2 – термостойкие (K до 160 ºС); 3 – высокотермостойкие (K до 220 ºС).
Кварцевое стекло, малощелочные высокоглиноземистые боросиликатные стекла типа пирекс являются не только термостойкими, но и жаропрочными. Термостойкость изделия в большой степени зависит от его толщины. Ориентировочно эту зависимость можно представить в виде соотношения
∆t=KL, (2.31)
где L – толщина стенки изделия.
Термостойкость тонкостенных изделий при прочих равных условиях должна быть более высокой.
Расчет коэффициента термического расширения стекол
Для расчета коэффициентов расширения Аппен рекомендует формулу (2.32), по этому методу расхождение с экспериментальными данными не превышает ± 2,2 %:
α·107 = Σ ni α/ i / Σ ni, (2.32)
где ni – содержание оксидов, число молей;
α/ i – парциальные линейные коэффициенты расширения компонентов в стекле.
Числовые характеристики усредненных парциальных коэффициентов линейного расширения компонентов в силикатных стеклах, найденные Аппеном для температурного интервала 20-400 ºС, приведены в табл. 2.14.
Для таких компонентов, как SiO2, B2O3, TiO2, PbO, расчетные парциальные коэффициенты линейного расширения не являются постоянными, а зависят от состава стекол. Для указанных оксидов значения этих коэффициентов подсчитываются, пользуясь следующими формулами:
· Для SiO2 α/SiO2·107 = 38 – 1,0(N SiO2 – 67), (2.33)
где N SiO2 – содержание SiO2 в стекле, мол. %. Если количество SiO2 меньше 67 мол. %, то значение N SiO2 принимается постоянным и равным 38.
· Для B2O3 α/B2O3 · 107 = 12,5 (4 – ψ) – 50, (2.34)
где ψ – отношение суммарного числа молей оксидов Li2O, K2O, Na2O, CaO, BaO, CdO к числу молей B2O3; если ψ > 4, то значение α/B2O3 · 107 принимается постоянным и равным 50. При вычислении ψ наличие в стекле MgO, ZnO, PbO во внимание не принимаются.
Коэффициент ψ определяет количество бора, перешедшего из тройной координации в четверную. В случае одновременного присутствия в стекле борного ангидрида и оксида алюминия ψ вычисляют по формуле (2.35), где подставляют молярные проценты одновалентных и двухвалентных металлов и Al2O3:
. (2.35)
· Для TiO2 расчет ведут по уравнению (2.36), которое применимо, если количество SiO2 в стекле находится в пределах от 80 до 50 мол. %, при условии наличия в стекле не более 15 % оксидов щелочных металлов:
α/TiO2 · 107 =30 – 15 (N SiO2 – 50). (2.36)
· Для PbO подсчет ведется, исходя из того, что свинцовые стекла по свойствам разделяют на стекла с разрыхленной и неразрыхленной структурой. К неразрыхленным свинцовым стеклам относятся бесщелочные составы типа Ме2О – PbO – SiO2 с содержанием щелочей меньше 3 %, а также сложные составы типа Ме2О – МеО (Ме m O n)–PbO– SiO2, в которых
.
Таблица 2.14/ Усредненные парциальные линейные коэффициенты расширения
| Оксиды и соли | α/·107 | Молекулярный вес |
| SiO2 | 5-38 | 60,06 |
| TiO2 | –15 до +30 | 79,9 |
| ZrO2 | -60 | 123,2 |
| B2O3 | 0 до -50 | 69,6 |
| P2O5 | 142,0 | |
| Sb2O3 | 291,5 | |
| Al2O3 | –30 | 101,9 |
| CaO | 56,1 | |
| CaF2 | 878,1 | |
| MgO | 40,3 | |
| BeO | 25,0 | |
| SrO | 103,0 | |
| BaO | 153,4 | |
| ZnO | 81,4 | |
| PbO | 130-190 | 223,2 |
| CdO | 128,4 | |
| CuO | 79,6 | |
| SnO2 | –45 | 150,7 |
| CoO | 74,9 | |
| NiO | 74,7 | |
| MnO | 70,9; 78,9 | |
| FeO | 71,8-79,8 | |
| Li2O | 29,9 | |
| Na2O | 62,0 | |
| Na2SiF6 | ||
| Na2AlF6 | ||
| K2O* | 465* | 94,2 |
Для данного вида свинцовых стекол значение α/PbO ·107 принимается равным 130, к разрыхленным свинцовым стеклам относятся все прочие составы. Для этих стекол на 1 % щелочных оксидов (сверх 3 %) α рассчитывается по формуле
α/PbO · 107 = 130 + 5(N Me2O – 3). (2.37)
Указанный способ расчета коэффициента линейного расширения применим для силикатных стекол, содержащих не менее 45 мол. % SiO2 и не более 25 мол. % Na2O. Значение αK2O выражает коэффициент линейного расширения K2O в присутствии Na2O. В чисто калиевых стеклах αK2O = 425.
Пример. Определить коэффициент линейного расширения стекла следующего состава (мас. %): SiO2 – 72; Al2O3 – 1,5; CaO – 10; MgO – 2,5; Na2O – 14.
Пересчитываем весовые проценты состава стекла на моли:
SiO2 – 72/60,06 = 1,1988; Al2O3 – 1,5/101,9 = 0,0147;
CaO – 10/56,1 = 0,1783; MgO – 2,5/40,3 = 0,0620.
Na2O – 14/62,0 = 0,2258;
Всего будет 1,6796 моль. Содержание SiO2 в молярных процентах будет N SiO2 = 1,1988 · 100/1,6796 = 71,4; α/SiO2 · 107 = 38 – 1,0(71,4 – 67) = 33,6.
Подсчитываем произведения числа молей компонентов на парциальные коэффициенты расширения:
SiO2 – 1,1988 · 33,6 = 40,28; Al2O3 – 0,0147 · (–30) = –0,44;
CaO – 0,1783 · 130 = 23,18; MgO – 0,0620 · 60 = 3,72;
Na2O – 0,2258 · 395 = 89,19.
Всего 155,93.
Коэффициент расширения стекла равен α · 107 = 155,93/1,6796=92,8 град-1.
2.7. Химическая устойчивость стекол
По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две группы. К первой группе относятся вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые растворы солей, т. е. реагенты с рН, равным семи и ниже. Ко второй группе относятся реагенты с рН среды выше семи, т. е. растворы щелочей, карбонатов и т. п. компонентов. По механизму воздействия к этой группе относятся также фосфорная и плавиковая кислоты.
Повышение температуры способствует ускорению разрушения стекла любым реагентом. С повышением температуры на каждые 10 ºС в области до 100 ºС скорость растворения растет в 1,5-2 раза. В автоклавах в условиях повышенных температур и давлений удается полностью растворить большинство силикатных стекол.
Перемешивание реагентов, движение жидкости также способствует более сильному разрушению стекла.
Большое влияние на скорость химического разрушения стекол оказывает качество их отжига. Закаленные стекла в общем случае разрушаются в 1,2-2 раза быстрее, чем стекла хорошо отожженные.
Устойчивость стекол к реагентам первой группы. Механизм действия этих реагентов на стекло заключается в том, что они вызывают удаление из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов. Схему гидролиза щелочных силикатов поверхностного слоя можно представить в виде
Растворимые гидроксиды щелочных металлов легко покидают места своего образования, диффундируя в раствор. Трудно растворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремниевых кислот. Образовавшийся поверхностный слой отличается от исходного повышенной концентрацией оксида кремния, пронизан ультратонкими порами, заполненными продуктами гидролиза. Толщина и плотность кремнеземистого слоя влияет на скорость диффузии молекул воды к неразрушенному слою стекла. Образование поверхностного кремнеземистого слоя толщиной более 50 нм резко замедляет процесс дальнейшего разрушения стекла. При действии на поверхность стекла растворов кислот (соляной, азотной, муравьиной) в основном протекают те же процессы. При разбавлении кислот гидролиз усиливается, возрастает количество вещества, переходящего в раствор. В результате образуется более крупнопористый, толстый слой.
Образование на поверхности стекла кремнеземистого слоя снижает химическую активность поверхности, ее электропроводность, коэффициент отражения, в то время как прозрачность стекла остается высокой. Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя достигается также при контакте поверхности стекла со средой, содержащей кислые газы. Образующиеся сернокислые или углекислые соединения щелочных металлов легко смываются с поверхности.
Если поверхность стекла не омывается водой или раствором, т. е. если не происходит удаления растворимых продуктов реакции – гидрооксидов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, то они могу вызывать глубокие местные разрушения поверхности. Такие условия могут создаваться, например, при упаковке плоских листов стекла в ящик. Тонкие зазоры между листами обладают способностью капилляров втягивать и задерживать влагу. Устойчивость стекол к воде проверяют кипячением порошков в воде или растворах кислот, оценивают по количеству щелочей и других растворимых компонентов, перешедших в раствор. По химической устойчивости стекла делят на пять гидролитических классов (см. табл. 2.15).
Состав стекла оказывает большое влияние на химическую устойчивость. В серии силикатных стекол высокой химической устойчивостью к действию реагентов первой группы обладают кварцевое стекло, бopocиликатные, алюмосиликатные стекла. Существенно возрастает химическая устойчивость стекол при введении в состав оксидов титана, циркония, ниобия, тантала.
Таблица 2.15/ Гидролитическая классификация стекол
| Гидролитический класс | Ускоренный метод | Методы Международной комиссии | |||
| количество выщелоченной Na2О, мг | количество 0,01 N HСl, израсходованной на титрование выщелоченных компонентов, см3 | DIN 12111 устойчивость к воде, количество выщелоченной Na2О, мг | DIN 12116 устойчивость к 20 % НСl, потери массы, мг, на 100 см2 поверхности стекла | ||
| I – не изменяемые водой | 0-0,11 | 0-0,32 | 0-0,06 | 0-0,7 | |
| II – устойчивые стекла | 0,11-0,20 | 0,32-0,65 | 0,06-0,12 | 0,7-1,5 | |
| III – твердые аппаратные | 0,20-0,87 | 0,65-2,80 | 0,12-0,53 | 1,5 | |
| IV – мягкие аппаратные | 0,87-2 | 2,80-6,50 | 0,53-1,24 | – | |
| V – нестойкие стекла | 2 и выше | 6,50 и выше | 1,24 и выше | – | |
Влияние оксидов щелочных и щелочноземельных металлов на химическую устойчивость стекол определяется растворимостью гидроксидов металлов в реагентах первой группы. Химическая устойчивость стекла тем выше, чем ниже растворимость соответствующих гидроксидов.
В ряду щелочных силикатов устойчивость понижается в направлении от литиевых к калиевым. При наличии в стекле оксидов двух щелочных металлов (суммарное содержание не ниже 10 мол. %) химическая устойчивость у стекол оказывается на 30-45 % выше, чем устойчивость стекол, содержащих эквивалентное количество одного из оксидов щелочных металлов.
Силикаты щелочноземельных металлов являются более химически устойчивыми, чем силикаты щелочных металлов. Химическая устойчивость понижается в ряду Be–Mg–Са–Sr–Ва. Цинксодержащие стекла отличаются высокой, а свинецсодержащие стекла – низкой химической устойчивостью. Введение оксидов алюминия, бора, а также других многозарядных ионов способствует эффективному повышению химической устойчивости стекол к реагентам первой группы.
Большинство распространенных промышленных стекол, основывающихся на натриево-кальциево-силикатной системе, относятся к III и IV гидролитическим классам. Более высокие показатели химической устойчивости характерны для медицинских и химико-лабораторных стекол.
Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой группы может быть значительно повышена путем специальной обработки или защиты поверхности. В качестве защитных покрытий могут применяться прозрачные пленки кремнийорганических соединений, фториды магния, оксиды алюминия и цинка. Обработку поверхности изделия можно проводить растворами кислот или выдержкой в атмосфере кислых газов.
Устойчивость стекол к реагентам второй группы. Реагенты второй группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла. В результате полностью удаляются поверхностные слои, причем скорость стравливания остается постоянной, а глубина травления оказывается пропорциональной времени действия раствора. Разрушение поверхностного слоя можно представить в виде реакции
В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные анионы типа SiО, SiО, Si2O и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов.
По силе воздействия гидроксиды щелочных металлов при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд NaOH–КОН–LiОH, в котором наиболее сильным действием обладает NaOH. Растворы карбонатов натрия и калия оказывают более сильное разрушающее действие на стекло, чем растворы едких щелочей равной нормальности. Гидроксиды щелочноземельных металлов действуют подобно гидроксидам щелочных металлов. Сила воздействия реагентов убывает в ряду Ba(OH)2–Sr(OH)2–Ca(ОН)2. Устойчивость стекол к действию щелочей характеризуют по потере массы на 100 см2 поверхности образца в результате кипячения в двунормальном растворе NaOH или в смеси 0,5 нормального раствора NaOH и 0,5 нормального раствора Na2CO3.
Классификация стекол по щелочеустойчивости допускает следующие уровни потерь для первых трех классов по методике Международной комиссии DIN 12122 (в мг массы на 100 см2 поверхности образца): 1-й класс – от 0 до 75; 2-й класс – от 75 до 150; 3-й класс – от 150 и более.
Щелочеустойчивость стекол мало зависит от состава. При кипячении кварцевого стекла в растворах щелочей его поверхность значительно разрушается. Однако в серии силикатных стекол кварцевое стекло оказывается более устойчивым по сравнению с многокомпонентными стеклами. Исключение составляют многоциркониевые стекла, а также стекла с высоким содержанием диоксида олова и оксида лантана. Разрушение стекол растворами фосфатов сопровождается образованием растворимых гидросиликофосфатов. По интенсивности разрушения силикатных стекол растворы фосфатов значительно превосходят растворы щелочей.
При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образованием фтористых соединений кремния. Процесс отравления плавиковой кислотой можно представить в виде
Химическая устойчивость силикатных стекол к реагентам второй группы по порядку величины примерно в 100 раз ниже, чем к реагентам первой группы. Максимальная потеря массы по гидролитической классификации в растворах реагентов первой группы составляет около 1,5 мг на 100 см2 поверхности стекла, в то время как в случае реагентов второй группы – до 150 мг на 100 см2. После действия реагентов второй группы поверхность стекла становится матовой, ухудшается прозрачность.
2.8. Оптические свойства стекол
Высокая прозрачность оксидных стекол к излучению оптического диапазона сделала их незаменимыми материалами для остекления зданий и различных видов транспорта; изготовления зеркал и оптических приборов, включая лазерные; колб и ламп различного ассортимента и назначения; осветительной аппаратуры; телевизионной техники и пр. Стекло, благодаря своей прозрачности, сочетающейся с высокой механической прочностью, достаточно низкой теплопроводностью, химической устойчивостью, является наиболее широко распространенным прозрачным твердым материалом.
Пропускание, поглощение, преломление, рассеяние и отражение света являются результатом взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Виды электромагнитного излучения – гамма и рентгеновские лучи, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное – удается классифицировать по энергии кванта излучения Е:
E = h ν = hc / λ, (2.38)
где h – постоянная Планка;
с – скорость света в вакууме;
ν – частота колебаний электромагнитного излучения;
λ – длина волны электромагнитного излучения.
Для характеристики излучения оптического диапазона наиболее часто используют λ и ν. Ультрафиолетовая область ограничена значениями длин волн от 180 до 400, видимая область – от 400 до 740, инфракрасная область – от 740 до 50000 нм.
Спектры пропускания (поглощения) стекол обычно задают графически в координатах Т –λ, D –λ (где Т – светопропускание материала; D – оптическая плотность) или в виде таблиц. Спектральные кривые характеризуют изменение прозрачности или поглощения материала в зависимости от длины волны электромагнитного излучения.
Падение монохроматического света интенсивностью I 0 на образец стекла вызывает следующие явления (рис. 2.10):
1) отражение света от двух поверхностей раздела фаз «стекло-воздух» I 1;
2) рассеяние и поглощение света в образце I 2;
3) пропускание света I 3;
4) преломление света на границах раздела фаз «стекло-воздух».
Можно констатировать, что I 0 = I 1 + I 2 + I 3, а сумма относительных величин (I 1/ I 0) + (I 2/ I 0) + (I 3/ I 0) = 1.
Рис. 2.10. Путь луча при прохождении через плоскопараллельную стеклянную пластину:
1 – воздух (или вакуум); 2 – стекло
Отношения характеризуют долю отраженного света (R = I 1/ I 0), поглощенного и рассеянного света (А = I 2/ I 0), также долю света, пропущенного через образец (Т = I 3/ I 0). Значения Т, A, R можно выражать как в долях единицы, так и в процентах. Для листового стекла толщиной 1 см пропускание Т составляет 88-90 %, поглощение колеблется от 0,5 до 3 %, в зависимости от содержания примесей красящих компонентов; отражение равно 8-9 %. Особенно высокой прозрачностью должны обладать оптические стекла.
Потери света в оптическом стекле должны быть минимальными, в пределе приближаясь к нулю. Интенсивность света, прошедшего через образец, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, зависит от коэффициента поглощения k, концентрации красящих центров С, толщины образца l:
I 3 = I 0е– kC l ; T = e– kCl . (2.39)
Для характеристики прозрачности среды, наряду с пропусканием Т, пользуются оптической плотностью D, которая равна натуральному логарифму отношения интенсивности падающего монохроматического излучения I 0 к интенсивности излучения, прошедшего через образец:
De = ln(I 0/ I 3) = ln(1/ T) = –ln T = ke · C · l, (2.40)
где ke – натуральный коэффициент поглощения.
Физический смысл понятия «оптическая плотность» ясен из равенства
D = k · C · l, которое линейно связывает D с параметрами, характеризующими поглощательную способность среды. D является мерой способности стекла поглощать излучение оптического диапазона. Коэффициент поглощения вычисляют по оптической плотности. Десятичный (или натуральный) коэффициент поглощения ke (или k 10) есть величина, обратная расстоянию l, на котором поток монохроматического излучения ослабляется в данной среде в 10 (или в е) раз.
Спектры собственного поглощения стекол. Для всех классов известных соединений, независимо от того, находятся они в стеклообразном или кристаллическом состоянии, условие прозрачности может быть выражено соотношением (hc /λ) < Δ E, т. е. энергия кванта излучения должна быть меньше ширины запрещенной зоны соединения. Термин «собственное поглощение» подразумевает отсутствие поглощения, обусловленного оптической неоднородностью вещества, наличием поверхностей раздела фаз, присутствием красящих примесей.
Из этого соотношения легко вывести граничное условие прозрачности hc /λ = Δ E, при котором энергия кванта излучения с длиной волны λ =λгр окажется достаточной для возбуждения электронов и переброса их из валентной зоны в зону проводимости, который будет сопровождаться поглощением энергии электромагнитного излучения.
Из приведенного соотношения можно также вычислить граничное значение λгр, которое показывает, при каких значениях вещество будет прозрачно, а при каких непрозрачно по отношению к падающему свету. Из граничного условия находят величину граничной длины волны λгр, под которой понимают границу начала пропускания излучения веществом. При значениях λ > λгр вещество прозрачно, т. к. hc / k оказывается меньше Δ Е. При значениях λ < λгр вещество будет непрозрачно, т. к. энергия кванта излучения hc /λ окажется больше ширины запрещенной зоны Δ Е. Учитывая, что h и с являются константами, и выражая их значения в соответствующих размерностях, получаем соотношение Δ Е = 1237/λгр Зная ширину запрещенной зоны, легко определить границу пропускания любого вещества. Для кварцевого стекла, например, Δ Е = 8,l эВ, откуда λгр = 152 нм.
Действительно, кварцевое стекло отличается высокой прозрачностью в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра (см. рис. 2.11). Высокой прозрачностью в оптическом диапазоне длин волн обладают также силикатные стекла, не содержащие примесей, большинство оксидных стекол на основе борного ангидрида и пятиокиси фосфора, фторбериллатные стекла. Полностью непрозрачны в видимой области полупроводниковые стеклообразные халькогениды.
Рис. 2.11. Собственные спектры поглощения: кварцевого (1) и листового стекол (2), стекло-образного сульфида мышьяка (3)
Ход спектральной кривой позволяет ориентировочно оценить λ. Принимают, что λгр соответствует пропусканию веществом 50 % падающего излучения (0,3 оптической плотности), т. к. D = lg l00/50 = 0,3.
Высокая прозрачность листового стекла в видимой области обусловлена следующими факторами: 1) большой шириной запрещенной зоны силиката сложного состава; 2) элементы, входящие в состав стекла, такие, как Si, Ca, Mg, Al, Na, О, имеют заполненные электронные орбитали и не содержат неспаренных электронов; 3) стекло является однородной и однофазной средой, отсутствуют границы раздела фаз, которые могут вызывать рассеяние света.
Спектры поглощения окрашенных стекол. Окрашивание силикатных стекол обусловлено присутствием красящих примесей. Спектральная кривая окрашенного стекла характеризуется появлением избирательной или сплошной полосы поглощения в видимой области спектра (см. рис. 2.12). Природа компонентов и соединений, способных окрашивать стекла, различна. Можно выделить три группы красителей: ионные, молекулярные, коллоидные. Они отличаются химическим состоянием красителей и различным механизмом окрашивания стекол.
Рис. 2.12. Спектры поглощения стекол, окрашенных ионными красителями: титаном (а), ванадием (б), хромом (в), марганцем (г), железом (д), кобальтом (е), никелем (ж), медью (з), церием (и), празеодимом (к), неодимом (л), ураном (м)
К группе ионных красителей принадлежат катионы переходных и редкоземельных элементов (3 d - и 4 f -элементы), особенность электронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или незаполненные орбитали (см. табл. 2.16). При введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы, стекла, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента.
В структуре стекла ионы красителей выполняют в основном функции модификаторов, располагаются в полостях структурной сети, связаны через кислород с кремнекислородной сеткой. Координационное окружение красящих катионов состоит из мостиковых и немостиковых атомов кислорода.
Цвет, который придают ионы стеклу, зависит от их валентного состояния. Между разновалентными состояниями одного компонента в стекле устанавливается равновесие, определяемое составом стекла, температурой варки, окислительно-восстановительными условиями в расплаве и воздушной среде.
Наиболее широко распространенной примесью, встречающейся в стекле, являются оксиды железа. Для двухвалентного железа характерна интенсивная широкая полоса поглощения в ближней ИК-области спектра (1100 нм), коротковолновый край которой может простираться в видимую область. В УФ-области Fe2+ имеет слабую полосу поглощения, в то время как Fe3+ поглощает интенсивно, частично смещая край полосы поглощения в видимую область. В стекле присутствуют обычно ионы как Fe2+, так и Fе3+, которые окрашивают стекло в различные оттенки зеленовато-желтого, голубого или коричневого цветов.
Таблица 2.16. Электронное строение внешних орбиталей окрашивающих ионов
Интенсивность окрашивания стекла ионами трехвалентного железа значительно ниже, чем ионами двухвалентного железа.
Технология листового стекла допускает использование песка с примесью оксидов железа не более 0,15 мас. %, отдельных видов тарного стекла – до 1,5 мас. %, теплозащитных стекол – от 0,5 до 1,5 мас. %.
Для сортовых и художественныx стекол, для которых слабая окраска ионами железа является нежелательной, проводят «обесцвечивание» стекол. Известны два способа «обесцвечивания»: химический и физический. Химическое «обесцвечивание» состоит в том, что переводят железо в трехвалентное состояние путем введения в шихту добавок окислителей – нитратов, оксидов сурьмы и мышьяка, созданием окислительной газовой среды в процессе варки. При физическом «обесцвечивании» в состав стекла вводят строго контролируемые количества добавок красителей (соединения кобальта, никеля), которые окрашивают стекло в цвет, дополняющий спектр поглощения железа до нейтрального. В результате устраняется зеленоватая окраска, стекло приобретает нейтральный серый оттенок, хотя интегральное пропускание несколько понижается.
Цветные светотехнические стекла с избирательным поглощением применяют для регулирования спектрального состава светового потока, для изготовления сигнальных стекол, светофильтров для железнодорожного, морского, городского, шоссейного и авиационного транспорта.
Наряду с соединениями переходных 3 d -элементов для окрашивания промышленных стекол используют также некоторые лантаноиды, а из группы актиноидов – соединения шестизарядного урана. Из семейства редкоземельных элементов окрашенные соединения образуют церий Се, празеодим Рr, неодим Nd, самарий Sm, гольмий Но и эрбий Еr.
Широкое применение в стеклоделии для получения художественного, сортового и технического стекла получили оксиды церия, празеодима, неодима. Особенность электронного строения редкоземельных компонентов состоит в том, что незаполненной является внутренняя 4 f -оболочка, защищенная от влияния полей лигандов заполненными оболочками 5 s 2 и 5 р 6.
Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов – кадмия, сурьмы, висмута, свинца, железа, серебра, меди и др. Эти соединения являются полупроводниками. В стекле они присутствуют в виде микрокристаллических образований, размер которых не превышает 50 нм, равномерно распределенных в объеме стекла. Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой растворимостью в стекломассе, осуществляется с помощью специальной технологической операции – «наводки», которая предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования. Поглощение света обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения.
Ширина запрещенной зоны стекла Δ Е 1 значительно больше ширины запрещенной зоны выделившегося полупроводникового соединения Δ Е 2. Спектры поглощения стекол с молекулярными красителями имеют вид характерных кривых, обусловленных междузонными переходами (рис. 2.13), для которых характерно наличие сплошного поглощения в области более коротких, чем гр, длин волн, крутое нарастание границы пропускания по мере приближения к λгр и высокое пропускание в области длинных волн, когда λгр < λ и (hc /λг) < Δ Е 2. Интенсивность окраски стекол с молекулярными красителями зависит от количества кристаллической фазы и от размера частиц.
Эти параметры регулируют, изменяя состав стекла, концентрацию соединений кадмия, серы, селена, температурно-временные условия синтеза, применяя дополнительную обработку. Образование смешанных кристаллов сульфоселенидов, например: сульфоселенидов кадмия CdS·CdSe, висмута Bi2S3–Bi2Se3 и т. п., позволяет плавно регулировать положение края полосы поглощения.
Рис. 2.13. Спектры пропускания стекол, содержащих молекулярные красители: 1 – CdS; 2-4 – сульфоселениды кадмия по мере увеличения доли CdSе; 5 – Ag2S
Группу коллоидных красителей составляют тяжелые металлы Си, Ag, Au, Pt, Bi и др., которые могут легко восстанавливаться в стекле до атомарного состояния и образовывать стабильные коллоидные частицы, равномерно распределенные в объеме стекла. Природа окрашивания стекол коллоидными красителями состоит в рассеянии света на коллоидных частицах металла; определяющими факторами в данном случае являются разность показателей преломления двух фаз – стеклообразной среды и дисперсной фазы, а также размер коллоидных частиц. Стекла, окрашенные медью, имеют различные оттенки красного цвета (медный рубин). Коллоидное золото окрашивает стекло в краснофиолетовый, пурпурный цвет (золотой рубин). Серебро окрашивает стекло в желтый цвет (серебряный рубин). В общем случае известно, что коллоидные системы, в зависимости от размера частиц и разности показателей преломления со средой, могут обеспечить достижение любого спектрального цвета. На основе соединений серебра именно этот эффект удалось достичь в так называемых полихромных стеклах.
Коллоидные частицы тяжелых металлов платины и висмута не дают такого разнообразия цветовых оттенков: частицы висмута интенсивно окрашивают стекло в темно-коричневый или черный цвет, частицы платины – в нейтральный серый цвет.
Спектры радиационного окрашивания стекол. Применение стекол в приборах и аппаратах, предназначенных для исследования в области ядерной физики, атомной энергетики, в космическом пространстве, требует создания радиационно устойчивых материалов, в том числе радиационно-оптически стойких стекол. Под воздействием ионизирующих излучений, в том числе рентгеновского и γ-излучения, мощного ультрафиолетового потока электронов, нейтронов, стекла окрашиваются. Спектр поглощения облученных стекол является сложным, обусловлен наложением полос поглощения от различных центров окраски. Воздействие ионизирующего излучения на стекло приводит к разрыву химических связей, частичному смещению атомов и, как следствие, к возникновению ряда дефектов структуры: вакансий немостикового кислорода, вакансий мостикового кислорода, вакансий щелочных ионов и т. п. С потерей электронов мостиковыми и немостиковыми анионами кислорода, входящими в состав радикалов типа RO m, где R – стеклообразователь, в стекле появляются свободные электроны и дырки, а также валентно ненасыщенные координационные группировки.
Точечные дефекты структуры захватывают свободные электроны и дырки и образуют центры окрашивания. При последующем воздействии излучений в оптическом диапазоне длин волн электроны, захваченные дефектами структуры стекла, возбуждаются. Переход электронов на более высокий энергетический уровень сопровождается поглощением электромагнитного излучения.
Природу центров окраски в стеклах нельзя считать точно установленной. Существует несколько моделей электронных и дырочных центров. Ионы элементов переменной валентности, такие, как церий, железо, марганец, титан, медь, значительно снижают интенсивность наведенного поглощения. В состоянии низшей степени окисления они захватывают дырки, в состоянии высшего окисления – электроны, и таким образом уменьшают вероятность образования радиационных центров окрашивания. Наиболее эффективными для повышения радиационно-оптической стойкости стекол оказались добавки соединений церия (от 0,2 до 2 мас. %).
Спектры люминесценции стекол. Люминесценция характеризует способность веществ излучать свет под воздействием возбуждающего внешнего излучения. Поглощение электромагнитного излучения обусловлено возбуждением электронов и их переходом с уровня основного состояния (см. рис. 2.14) на уровень возбужденного состояния 2. С уровня 2 электроны безизлучательно переходят на уровень 3. Люминесценция возникает как результат обратного перехода электронов с уровня возбужденного состояния 3 на более низкоэнергетические уровни 4, 5, 6.
Следует отметить, что не всегда обратный переход электронов сопровождается выделением энергии в виде излучения. Поглощенная энергия может выделяться в виде тепла, рассеиваясь в веществе.
Согласно правилу Стокса, полосы люминесценции должны находиться в области более длинных волн по сравнению с положением полос поглощения. Причина такого смещения ясна из рис. 2.14, поскольку не вся поглощенная энергия выделяется в виде излучения. Люминесценцию веществ характеризуют интенсивностью люминесценции, длительностью люминесценции, а также спектральной кривой излучения.
Спектры люминесценции изображают в виде центральных кривых, построенных в координатах (I λ/ I max) – λ, где I λ/ I max – относительная характеристика интенсивности люминесценции, выражаемая в долях единицы (или %) и равная отношению интенсивности свечения на длине волны λ к максимальной интенсивности люминесценции в спектре, принимаемой за единицу (или 100 %).
Люминесценция силикатных стекол обусловлена присутствием примесей или специальных добавок ионов переходных и редкоземельных элементов, имеющих незаполненные орбитали и неспаренные электроны.
Наиболее распространенными активаторами люминесценции являются ионы двухзарядног
