Электроотрицательный кислород, оттягивая общую пару электронов связи , создает частичный положительный заряд науглероде иэтот атом углерода может подвергаться атаке нуклеофила: .
Образование алкилгалогенидов. Спирты легко реагируют с галогеноводородами (HCl, HBr, HI). Реакционная способность падает в ряду НI > HBr > HCl.
Сухой газообразный галогеноводород пропускают в спирт или спирт нагревают с концентрированным раствором галогеноводорода. Реакция катализируется кислотами. Спирт, присоединяя протон, превращается в ион алкилоксония, который гораздо легче отщепляет нейтральную молекулу воды (“хорошая” уходящая группа), чем спирт – ион ОНy (“плохая” уходящая группа).
Метиловый и первичные спирты реагируют по механизму SN2.
Механизм: сначала происходит протонирование спирта , а затем атака нуклеофилом Bryатома углеродас образованием переходного состояния и последующее отщепление молекулы воды:
Вторичные и третичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму SN1.
Механизм:
1 стадия, медленная:
2 стадия, быстрая:
Поскольку реакции замещения у вторичных и третичных спиртов протекают через стадию образования карбониевого иона, возможна перегруппировка.
Механизм перегруппировки:
Реакционная способность спиртов по отношению к галогенводородам изменяется следующим образом:
Бензиловый, аллиловый > третичный > вторичный > первичный < метанол
SN1 SN2
Устойчивость карбокатионов возрастает, реакционная способность увеличивается | Пространственные препятствия для атаки реакционного центра уменьшаются, реакционная способность увеличивается |
Реакция с галогенидами фосфора PCl5, PCl3, PBr3, PI3, тионилхлоридом SOCl2. Для получения алкилгалогенидов используют реакции спиртов с галогенидами фосфора и тионилхлоридом, они не сопровождаются перегруппировками.
Механизм реакции спирта с тионилхлоридом. Взаимодействие одного моля спирта с одним молем тионилхлорида приводит к нестойкому алкилхлорсульфиту.
В присутствии основания, обычно пиридина, происходит инверсия путем атаки хлорид-иона на хлорсульфит.
Однако при проведении синтеза в эфире в отсутствии основания создаются условия для сохранения конфигурации. Частица yОSOCl вытесняется из хлорсульфита и при этом создается тесная ионная пара, в которой атом хлора с фронта (со стороны уходящей группы) атакует углеродный атом.
Такой тип реакций называют внутримолекулярным (интрамолекулярным) замещением и обозначают символом SNi.
Образование простых эфиров – межмолекулярная дегидратация. Межмолекулярная дегидратация спиртов служит примером нуклеофильного замещения, в котором субстратом является протонированная молекула спирта, а другая молекула ROH служит нуклеофилом.
Первичные спирты реагируют по механизму SN2
Механизм:
Протонирование спирта:
Протонированный спирт подвергается атаке нуклеофилом
Применение этой реакции ограничено получением симметричных эфиров, т.к. при использовании различных спиртов получается смесь трех эфиров.
Важным методом получения простых эфиров является реакция алкоксидов с алкилгалогенидами (синтез Вильямсона) или алкилсульфатами ROSO2OR.
Бόльшая нуклеофильность алкоксидиона RОy по сравнению со спиртом ROH означает бόльшую склонность к тому, чтобы выступать в качестве основания в реакции элиминирования. Поэтому при получении смешанных эфиров ROR1 следует учитывать возможность протекания конкурирующих реакций: нуклеофильного замещения и элиминирования. Например, для получения метилизопропилового эфира следует использовать йодистый метил и изопропилоксид натрия (пример 1), а не изопропилиодид и метоксид натрия (пример 2).
Пример 1:
Пример 2:
Вторичные и третичные спирты не подвергаются межмолекулярной дегидратации, а реагируют с образованием продуктов внутримолекулярной дегидратации - алкенов.
Образование алкенов – внутримолекулярная дегидратация. Под влиянием электроотрицательного кислорода на связанном с кислородом атоме углерода появляется положительный заряд, это вызывает поляризацию связи углерод-углерод и далее связи .В определенных условиях водород при Сβ способен отщепляться в виде протона, происходит реакция элиминирования
Спирт превращается в алкен при температуре ~ 200 оС в присутствии серной или фосфорной кислоты, либо при пропускании паров спирта над окисью алюминия (Al2O3 - кислота Льюиса) при температуре 300-350 оС.
Механизм дегидратации Е1:
Первая стадия, медленная – диссоциация протонированного спирта с образованием карбониевого иона.
Вторая стадия, быстрая: карбокатион теряет протон и образует алкен.
В отличие от галогеналканов, которые подвергаются элиминированию в основном по механизму Е2, спирты реагируют только по механизму Е1. Элиминирование Е2 требует присутствия сильного основания для отщепления протона, но кислая среда, необходимая для протонирования спирта, и сильное основание не совместимы.
Направление элиминирования. Элиминирование спиртов происходит с образованием более устойчивого, т.е. более алкилированного алкена (правило Зайцева).
Перегруппировка. Поскольку реакция Е1 протекает через стадию образования карбокатиона, она может сопровождаться перегруппировкой: