Примеры сопряженных (коньюгированных) процессов в пространственно-неоднородных системах

Примеры спряженных процессов в пространственно-неоднородных системах.

В пространственно неоднородных системах могут существовать градиенты величин Т, P и др. Поэтому рассмотрение термодинамического сопряжения процессов в таких системах должно учитывать эти градиенты. «Классическими» сопряженными процессами в системах без химических превращений компонентов являются широко обсуждаемые в физике термоэлектрические явления в неоднородных электрических проводниках. Следствием сопряженности термодинамических процессов в таких проводниках являются эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона.

Эффектом Зеебека называют возникновение термо ЭДС в замкнутой электрической цепи в случае использования разных металлов и поддержания спаев этих металлов при разной температуре.

Это явление широко используют, например, для измерения температуры с помощью термопары. Возникновение термоЭДС при этом обусловлено перераспределением носителей тока по проводникам вследствие наличия градиента температуры.

Очевидно, что при взаимодействии потока электронов (электрического тока) и потока теплоты величина термоЭДС т.е. термодинамической силы, обеспечивающей появление тока, оказывается линейной термодинамической силе сопрягающего процесса термодиффузии электрических зарядов, т. е. величине (рис. 2.1).

Эффект Пельтье заключается в выделении или поглощении теплоты на контакте двух проводников разной природы. Эффект нашел практическое применение в специальных холодильниках, в которых охлаждающим элементом является контакт двух специальным образом подобранных полупроводников (рис. 2.2).

Очевидно, что разность температур спаев в рассматриваемом случае будет пропорциональна току в цепи.

Эффект Томсона заключается в выделении в проводнике дополнительной теплоты (сверх хорошо известной «джоулевой», выделяемой за счет конечного значения электропроводности) за счет совместного действия теплопроводности и электропроводности.

В физической химии примером сопряженных процессов в неоднородных системах являются термохимическийи механокалорический эффекты.

Подобно термоэлектрическому эффекту Зеебека, термомеханический эффектзаключается в возникновении разности давлений в резервуарах с флюидом (жидкостью или газом), соединенных капилляром, при поддержаниив них разных температур с . В случае, когда резервуары отделены один от другого пористой перегородкой,этот эффект называют термоосмосом.

Явление, обратное термомеханическому эффекту, т. е. появление разности температур в результате создания разности давлений в сосудах, называют механокалорическимэффектом.

Рассмотрим причину возникновения и ожидаемую величину термомеханического эффекта. Пусть два сосуда 1 и 2 наполнены некоторым одинаковым флюидом (жидкостью или газом) и связаны между собой капилляром, причем вещество флюида в сосудах поддерживают при заданных постоянных температурах и . Обозначим через поток энергии, проходящий между сосудами через капилляр, и через возможный поток вещества флюида, проходящий через этот же капилляр за счет диффузии флюида (рис. 2.3).

Термодинамические силы, вызывающие эти потоки, согласно найденным выше соотношениям, определяются выражением

, .

В соответствии с линейными соотношениями взаимности Онзагера

В стационарном по давлению флюида состоянии в рассматриваемой системе поток вещества через капилляр равен нулю, но поток энергии остается постоянной величиной. Поэтому для стационарного состояния указанного типа из приведенных выше формул получаем

или

.

Отсюда

.

Для моля однокомпонентного флюида

,

где и H – мольные объем и энтальпия флюида, так как в нашем случае .

Из сопоставления обоих выражений для находим

,

или, используя соотношение взаимности Онзагера ,

.

Из этого выражения видно, что термомеханический эффект будет существовать только тогда, когда молярная энтальпия флюида не равна значению отношения .

Для выяснения смысла этого отношения рассмотрим два сосуда при одинаковой температуре (термодинамическая сила равна нулю). Тогда из уравнений получаем

,

т. е. величина соответствует некоторой «энергии переноса»(количеству энергии, перенесенной единицей массы флюида из первого сосуда во второй при изотермическом процессе).

При таком переносе энергии температура и давление в сосуде 1поддерживаются постоянными за счет поглощения теплоты от внешнего источника теплоты и совершения флюидом механической работы. Поэтому изменение внутренней энергии флюида в сосуде 1при вытекании из него моля флюида в соответствии с первым началом термодинамики равно

,

откуда

.

Теплота , поглощенная в сосуде 1 молем флюида, перенесенного из сосуда 1 в сосуд 2 при постоянных температуре и разности давлений, называется теплотой переноса.

Таким образом,

,

и, следовательно, при положительном значении в стационарном состоянии более высокое давление устанавливается там, где более низкая температура.

В качестве конкретного примера использования уравнения, рассмотрим эффект Кнудсенадля стационарного состояния сосудов с разреженными идеальными газами разной температуры и малым отверстием между ними. Малость отверстия в данном случае означает, что молекулы гораздо чаще сталкиваются со стенками отверстия, чем друг с другом, т. е. реализуется режим кнудсеновской диффузии.

На основании кинетической теории газа легко найти, что энергия переноса , отнесенная на моль газа, равна

.

Действительно, в отсутствие столкновения молекул для движения молекулы через отверстие, находящееся перпендикулярно оси ,

;

.

Здесь – масса молекулы; – скорость движения молекулы; – составляющие этой скорости по соответствующей координате; – количество частиц с заданным значением в единице объема. Отсюда

.

При наличии распределения Максвелла по скоростям молекул

,

и при справедливости интегральных соотношений

,

справедливо уравнение

и, следовательно,

,

.

Поэтому

.

Поскольку для моля молекул идеального одноатомного газа энтальпия

,

теплота переноса для такого газа

имеет отрицательноезначение.

Считая, что температуры газов в сосудах различаются не сильно и, следовательно, , и подставляя в соотношение выражение для , получаем

,

или

.

Таким образом,

.

Отсюда следует соотношение Кнудсена

.

Данное соотношение говорит о том, что при соединении двух сосудов с разной температурой достаточно узким капилляром (длина свободного пробега молекул больше диаметра капилляра) давление будет больше в том сосуде, которыйгорячее.

В случае идеального газа и большого размера отверстиямежду сосудами, т. е. когда газ проходит через него макроскопическимпотоком, энергия переноса включает кромевнутренней энергии также и работу . Поэтому для идеального газа

, ,

откуда

, .

Таким образом, термомеханический эффект в случае отверстий большого размера не наблюдается.

39. Охарактеризовать термодинамические критерии стойкости стационарных состояний»

При неизменных внешних условиях в неравновесной системе возможно установление стационарного состояния. Особенностью такого состояния является неизменность во времени внутренних параметров системы и как следствие отсутствие потоков внутренних термодинамических параметров, характеризующих состояние системы. Значение этих параметров определяется протекание внутренних необратимых процессов, возбуждаемых внутренними термодинамическими силами.

Например, в стационарном состоянии открытой химически реакционноспособной системы постоянны во времени концентрации интермедиатов, устанавливающиеся за счёт внутренних процессов. Таким образом, в стационарном состоянии скорость изменения концентрации промежуточных продуктов-интермедиатов равна нулю. Стационарное состояние системы достигается при определённых соотношениях между скоростями элементарных реакций, ответственных за образование и исчезновение интермедиатов.

Суммарная энтропия открытой системы в стационарном состоянии также постоянна, то есть:

Однако при этом члены d_eS/dt и d_iS/dt, соответствующие процессам обмена системы с окружающей средой и внутренними процессами внутри системы, могут быть отличны от нуля.

Существует взаимосвязь между скоростью производства энтропии за счёт самопроизвольных необратимых процессов внутри открытой системы и установление в ней стационарного неравновесного состояния. При этом характер изменения во времени величины d_iS/dt во многих случаях позволяет установить наличие эволюции открытой системы у стационарному состоянию.

Данная проблема сходна с проблемой классической термодинамики о предсказании направления самопроизвольных необратимых процессов в изолированной системе: согласно второму началу термодинамики, в последнем случае эти изменения происходят только в направлении увеличения энтропии. При этом в конечном равновесном состоянии энтропия достигает своего максимального значения.

Теория термодинамики неравновесных процессов позволяет также ответить на вопрос об устойчивости неравновесных стационарных состояний к внешним возмущениям и самопроизвольным флуктуациям в системе, а также даёт возможность исследовать эту устойчивость путём анализа изменения величины скорости производства энтропии при выводе системы из стационарного состояния.