Органических материалов

3.1. Органический синтез и производство полимеров

Эта многочисленная категория отходов образуется в следующих производственных сферах:

1) органический синтез (получение органических продуктов на основе окиси углерода, метановых, этиленовых, ацетиленовых и ароматических углеводородов);

2) производство полимеров и материалов на их основе (целлюлоза, волокна, каучуки, лаки, краски, клеи, пластмассы, резинотехнические изделия);

Отходы органического синтеза не имеют такого значения, как отходы других органических производств. Причина проста: несмотря на то, что в отдельных случаях они достигают значительных объемов, выброс их за пределы предприятия остается минимальным, поскольку они подвергаются практически 100%-ной рекуперации и утилизации. Но это относится только к «штатным» предприятиям. Те же заводы и цеха, которые не производят, а только используют органические вещества, имеют намного меньший уровень использования органических отходов. К сожалению, до сих пор их обезвреживание сводится к сжиганию в неприспособленных для этого печах, т.е. в печах, не снабженных системами гарантированного дожига любой органики до CO₂ и H₂O (заметим, что даже и в таких приборах не исключено образование исключительно устойчивых диоксинов).

Отходы производства полимерных материалов - это чаще всего мономеры, которые стараются в максимальной степени рекуперировать. Что же касается переработки указанных материалов, то она связана с образованием как химических, так и механических отходов, которые необходимо утилизировать.

3.1.1. Отходы производства хлорированных углеводородов

Подавляющую часть производимого Cl₂ (около 80%) потребляет промышленность хлорорганического синтеза, причем из-за специфики реакций хлорирования органических соединений (RH + Cl₂ = RCl + HCl), коэффициент использования хлора на хлорирование органики не превышает 50%, остальной поступает в отходы в виде абгазной соляной кислоты. Последняя получается в таких количествах, что ее улавливание составляет не менее 10% от общего производства.

3.1.1.1. Утилизация абгазной соляной кислоты

Абгазная соляная кислота – это газообразный отход, содержащий, помимо HCl, также Cl₂, CO, CO₂, O₂, N₂, H₂ и пары летучих органических соединений.

Наиболее распространенными способами утилизации абгазной HCl являются:

1) абсорбция HCl водой или концентрированной кислотой;

2) абсорбция органики подходящими раствориталями

Особое место в технологии утилизации абгазной HCl занимают методы ее окисления с целью рекуперации Cl₂. Это наиболее грамотный и экономичный подход, особенно в случае окисления в газовой фазе кислородом в присутствии катализатора (смесь FeCl₃ и KCl):

_кат

4HCl + O₂ ® 2H₂O + 2Cl₂

Можно использовать и пиролюзит по реакции

4HCl + MnO₂ = MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂

при условии регенерации марганца и соляной кислоты:

2MnCl₂ + 0,5 O₂ + 2H₂O = Mn₂O₃ + 4HCl.

Регенерированная абгазная кислота полностью соответствует требованиям ГОСТа на техническую HCl, но для целей электролиза она не годится из-за повышенного содержания органики и применяется только для получения хлорорганических соединений, в основном, хлоралканов, для разложения фосфоритов и для обработки бедных руд и шламов.

3.1.1.2. Обезвреживание сточных вод производства поливинилацетата

Исходным сырьем служит винилацетат СН₃СООСНСН₂, полимеризацию которого ведут в растворах метанола, этанола и ацетона

в присутствии инициатора (перекиси бензоила). При этом развивается высокая температура, и для охлаждения полученного полимера и его промывки используется вода. В результате промывная вода аккумулирует исходный мономер, растворители и некоторое количество продукта (поливинилацетата). Это так называемая. технологическая вода. Частично её можно использовать для получения водных дисперсий ПВА, используемых для получения клеящих веществ, -в производстве красителей.

Но большую часть СВ необходимо рекуперировать и вернуть промежуточные продукты в производство. И здесь возникает проблема улавливания ценных продуктов, связанная с необходимостью разделения полимера и воды. Последнее представляет весьма сложную задачу, связанную с наобходимостю преодоления противоречия между стремлением технологов получить максимально устойчивые дисперсии и стремлением экологов их разделить. Эту задачу решают путем нагревания СВ и добавления электролитов. После отделения полимера в воде остаются спирты, растворители, мономеры, уксусная кислота. Все эти соединения обезвреживаются в проточных аэротенках, комбинированных с вторичными отстойниками. В результате аэробного окисления образуются многочисленные органические кислоты – конечные продукты жидкофазного окисления органических примесей. Их нейтрализуют известью при рН=11, полученные соли коагулируют и отделяют от раствора. Иногда СВ подвергают прямой дистилляции или ректификации, но кубовые остатки при этом приходится растворять, разбавлять и затем очищать биохимически.

При получении поливинилацетатных дисперсий (ПВАД) часто используют поливиниловый спирт (ПВС, СН₂СНОН _n). Он делает дисперсии настолько устойчивыми, что они не разделяются даже при многократном разбавлении. В этом случае в СВ добавляют коагулянты (FeCl₂, Al₂(SO₄)₃ ) в количестве 100 – 200 мг/л, доводят рН до 7, отделяют коагулят, определяют величину химического поглощения кислорода (ХПК), которая не должна быть выше 500 мг/л, и направляют воду на биологические очистные сооружения.В настоящее время выпускаются суперустойчивые ПВАД, полученные с помощью стабилизаторов типа С-10. В этом случаях схема утилизации полимеров и рекуперации воды оказывается сложнее:

Исх.СВ ® усреднение ® нейтрализация ®(СВ)*® нагрев ® добавление коагулянтов ® коррекция рН ® добавление полиакриламида (ПАА) ® флокуляция ® отстаивание ® верхний слив ® активированный уголь ® регенерация угля ® выделение органической фазы. Нижний продукт отстойников направляют на шламовое поле, а очищенную воду – на БОС.

3.1.1.3. Отходы производства поливинилового спирта

Поливиниловый спирт – продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов. Получаемые при этом СВ содержат от 500 до 3000 мг _ПВС/л, в то время, как на БОС можно направлять растворы с концентрацией не более 50 – 70 мг/л, а ПДК_пвс для открытых водоемов составляет 0,5 мг/л.

Лучший способ обезвреживания подобных СВ – высаливание какой-либо неорганической, например, глауберовой солью Na₂SO_4.10H₂O или бишофитом MgCl₂..6H₂O и последующая коагуляция боратами щелочных и щелочноземельных металлов. При этом достигается практически 100% -ная очистка, и воду можно использовать повторно. Однако возникает проблема существенных потерь ПВС, извлечь который из шлама весьма сложно. Поэтому иногда выгодно ограничиться высаливанием, собрать органическую фазу и направить ее на получение ПВАД.

Пенный способ извлечения ПВС из СВ. Технология сводится к продувке СВ подходящим газом и удалению пены, в которую переходит до 90% всего ПВС. Образующаяся в результате такой «самофлотации» пена довольно устойчива, и для ее разрушения необходимо добавлять небольшое количество исходной воды и коагулянт. Очищенная по этому способу СВ даже в одгоступенчатом варианте содержит не более 50 – 70 мг/л ПВС и может направляться непосредственно на БОС или в заводскую систему локальных очистных сооружений, включающую аэротенки, работающие на базе соответствующих бактериальных штаммов при температуре 20 – 37⁰ , рН 6 – 8 и очищающие единичный объем СВ за 3 – 7 суток .

3.1.1.4. Отходы производства полистирола

Процесс полимеризации стирола протекает в водной среде, и готовый полимер подвергается водной промывке, поэтому основными отходами-загрязнителями являются маточные растворы и промывные воды. Суммарные СВ представляют собой молочно-белые коллоидные растворы, содержащие, помимо частиц полимера, также смешанный реагент 3Ca₃(PO₄)₃.2Ca(OH)₂ – стабилизатор суспензии ПС. Технология очистки и обезвреживания подобных СВ сравнительно проста:

Исх.СВ ® усреднение ® нейтрализация до рН 10 - 11® добавление 0,1% ПАА ® отстаивание (осадок нейтрализуют до рН 7 и направляют в отвал)® верхний слив ® нейтрализация® флокуляция ® фильтрация (осадок в отвал)® фильтрат на БОС.

Время аэрации СВ для аэротенков-смесителей до 50, для вытеснителей – до 5 часов.

Более сложные технологии предполагают использование методов флотации, электрофлотации и электрокоагуляции, что позволяет организовать водооборот до кратности, равной 10. Последняя ограничена накоплением в СВ неорганических ионов, главным образом, натрия и хлора. При этом отмечено, что накапливающиеся Ca²⁺ и SO₄^2- не только не вредят, но и полезны для протекания основного технологического процесса. Кстати, и удалить их намного проще, чем Na⁺ и Cl ^-. Последние можно эффективно удалить только с помощью мембранных технологий.

3.1.1.5. Обеезвреживание атмосферных выбросов производства пластмасс

Наиболее уязвимой перед возжействием атмосферных загрязнителей является тропосфера, которая простирается на 20 км над поверхностью Земли и составляет 85% всей массы атмосферы. Лишь немногие, в основном, наиболее легкие элементы и соединения попадают в более высокие слои, подвергаясь в них различным превращениям, связанным с воздействием космического излучения. В табл. 4 приводятся данные о макросоставе тропосферы, который изменяется медленно и незначительно.

Таблица 4

Макросостав тропосферы, %об.

Компонент N₂ O₂ Ar CO₂ Ne He Kr Xe

Содержание 78,1 20,1 0,93 0,03 0,002 0,0005 0,0001 0,00001

В отличие от макросостава тропосферы, ее микросостав, во-первых отличается огромным разнообразием, во-вторых, изменяется с заметной скоростью и, в-третьих, не столь стабилен и зависит от региональных техногенных условий (табл 5).

Таблица 5

Среднее содержание основных микропримесей в тропосфере, мг/м³

Компонент CH₄ H₂ N₂O CO O₃ NO + NO₂ NH₃ Др. углеводороды

Содержание 1,5 1,0 0,25 0,2 0,05 0,003 0,02 0,01

Причинами загрязнения атмосферы выбросами газовыделяющих про-

изводств являются:

-неполный выход основного продукта;

-образование побочных газообразных веществ;

-выброс части сырья, содержащего газообразные компоненты;

-потери вспомогательных газообразных и легколетучих веществ (чаще всего растворителей);

-выделение продуктов горения, окисления, гниения, разложения;

-малое и большое дыхание неполногерметичной аппаратуты (малое – потери за счет разности давлений внутри и снаружи реактора, большое – выбросы во время опорожнения и заполнения реактора жидкими летучими компонентами);

-потери при протекании периодических процессов или отдельных стадий;

-потери за счет переналадки, переоснащения, профилактики и ремонта аппаратуры;

По степени токсичности, выражаемой уровнем ПДК в рабочей зоне (ПДК _р.з.) газовые выбросы делятся на 4 категории:

· чрезвычайно токсичные – ПДК_р.з < 1 мг/м³;

· высоко токсичные - 1 < ПДК_р.з. < 10;

· умеренно токсичные - 10 < ПДК_р.з. < 100;

· малотоксичные - ПДК_р.з.> 100;

В промышленности пластмасс наиболее токсичными являются выбросы фтористых соединений, стирола, нитрила акриловой кислоты, бензола, этилбензола, винилхлорида, фенола, формальдегида, метанола, винилацетата и др.

3.1.1.5.1. Методы утилизации газовых выбросов

Исходным набором данных, определяющим применимость того или иного метода улавливания, являются физические и химические свойства газа, его токсичность, роль в данном технологическом процессе, а также дефицитность, стоимость и некоторые другие показатели.

1. Рассеяние. Это метод пассивного обезвреживания, преследующий цель снижения средней концентрации газа до безопасного уровня, определяемого величиной его ПДК. Основной прибор, обеспечивающий рассеяние – труба с естественным или принудительным газопотоком. Высота трубы, позволяющая осуществить рассеяние, определяется расчетом на основе соответствующих исходных данных и условий (постоянство агрегатного состояния, химическая инертность, постоянная входная концентрация, постоянная фоновая концентрация, двумерность зоны рассеяния и др.). К сожалению, рассеяние часто применяют, не считаясь с необходимостью выполнения всех этих условий, и это дискредитирует простой, надежный и дешевый метод..

2. Обеспыливание. Сухое производится в пылевых камерах, акустических пылеуловителях (частота 3 – 5 кГц), мокрое – в полых и насадочных скрубберах и в циклонах с пристеночной водяной пленкой. Применимость этого метода определяется в основном теми же условиями, что и в случае использования метода рассеяния. Олнако, поскольку метод предполагает наличие достаточно сложной и дорогой аппаратуры, то обеспыливание стремятся совместить с операциями очистки и обезвреживания газа.

3. Абсорбция. Ее применяют на заключительных стадиях очистки, используя абсорбенты, заряженные подходящими активными группировками.

4. Адсорбция. Применяется для финишной очистки обеспыленных и очищенных от наиболее активных компонентов газовых выбросов. Речь идет об удалении таких относительно менее реакционноспособных молекулах, как низшие оксиды азота, СО, метановые углеводороды и т.п. Для этого применяют большой набор регенерируемых и нерегенерируемых адсорбентов, таких, как уголь, силикагели, алюмогели, цеолиты, кокс, глины, торф, бокситы, пеностекло, пеношлакоситаллы, смолы, а также синтетические неорганические сорбенты на основе оксидов кремния, алюминия и циркония.

В наиболее развитом варианте технологическая схема процесса адсорбционной очистки газа включает узел адсорции и десорбции (могут осуществляться как в одном и том же, так и в разных аппаратах) и узел переработки десорбата, включающий аппаратуру для отстаивания, вакуумной отгонки, дистилляции, ректификации и экстракции.

Если адсорбент и адсорбат недефицитны, то их подвергают огневому рафинированию, которое, однако, имеет известные ограничения. Если же они являются ценными компонентами, то десорбцию совмещают с регенерацией адсорбента и ведут либо с помощью водяного пара, парообразного или жидкого органического растворителя, либо даже в токе инертного газа.

3.1.1.6. Некоторые особенности абсорбционной очистки газов

Улавливание растворимых газов и паров жидкостями подчиняется известному закону Генри:

с_г = к. Р_г,

где с_г - концентрация газа в смеси, кг/м³; к - постоянная, зависящая от температуры, а также от свойств газа и жидкости; Р_г - парциальное давление газа, МПа.

От растворимости данного газа зависит расход поглотительной жидкости.

В основе расчета технологического процесса абсорбции лежит уравнение материального баланса газа:

Q (Y*_н - Y*_в) = L (X*_н - X_в^*),

где Q - расход поглощаемого газа, кг/с;

Y*_н и Y*_в - концентрации поглощаемого газа в газовом потоке в нижней и верхней точках аппарата, кг/м³ ;

Х*_н и Х*_в - концентрации поглощаемого газа в поглощающей жидкости в нижней и верхней точках аппарата, кг/м³.

В качестве абсорбента может быть использована любая жидкость, в которой данный газ достаточно хорошо растворим. Но для эффективного использования в конкретном технологическом процессе поглотитель должен обладать следующим набором качеств:

· высокая поглотительная способность;

· селективность действия по отношению к данному газу (абсорбтиву);

· устойчивость к термическому разложению;

· химическая устойчивость;

· низкая летучесть при данных технологических условиях;

· низкая вязкость;

· низкая коррозионная активность;

· хорошая способность к регенерации;

· низкая стоимость по сравнению с извлекаемым компонентом;

· низкая токсичность, а по возможности – безвредность.

Этим условиям в оптимальной степени соответствуют вода и водные растворы кислот, солей, щелочей, окислителей, восстановителей, комплексообразователей, а также некоторых органических водорастворимых жидкостей, таких, как спирты, ацетон, диметилсульфоксид и др.

Основной недостаток абсобционных методов – образование шламов, забивающих аппаратуру и обвязку. Чтобы этого избежать, абсорбции должны предшествовать более дешевые методы очистки газа.

3.1.1.7. Твердые отходы производства пластмасс

Производство пластиков в мире удваивается каждые 5 лет, в то время, как период удвоения производства других материалов составляет 10, 15 и даже 20 лет. Отсюда катастрофический рост объема твердых отходов в развитых странах, который, несмотря на все усилия, не снижается за пределы 1% от объема производства и составляет в США - 6, в Японии - 4, в Германии - 1,5, в Англии - 1 и в остальных странах 0,5 млн. тн.

В целом отходы пластмасс четко подразделяются на 4 вида:

1) отходы производства;

2) отходы переработки;

3) отходы промышленного потребления;

4) отходы бытового потребления.

Доля каждого вида в общем объеме возрастает от 1 к 4, например, в Японии первая позиция составляет 5, вторая - 10, третья - 20, четвертая - 65%. Парадоксально, но объемы утилизации в большинстве стран-производителей пластиков возрастают, наоборот, от 4 к 1, что еще больше усиливает крутизну кривой роста в прямом направлении. Основная проблема здесь состоит в том, что чем глубже степень переработки, тем сложнее процессы утилизации. Здесь правомерно говорить о качестве отходов с точки зрения их способности к утилизации и признать, что отходы пластмасс с этой точки зрения самые сложные. Поэтому в настоящее время развиваются два технологических направления, призванных разрешить проблему отходов пластмасс:

- совершенствование технологии производства и переработки пластмасс, обеспечивающее минимизацию отходов;

- совершенствование технологии переработки отходов полимерных материалов.

Эти направления развиваются в основном в применении пластмасс производственного назначения, которые в меньшей степени подвергаются рассеянию. Степень рассеяния отходов пластмасс бытового потребления обратно пропорционально числу людей в данной местности, сконцентрировать их намного труднее. К тому же и качественные показатели их сильно различаются из-за стремления фирм повысить их декоративность, привлекательность, что связано с введением добавок, затрудняющих утилизацию.

Поэтому в отношении пластмасс бытового назначения развиваются методы производства фото-, хемо-, био- и радиоразрушаемых пластмасс, срок службы которых ограничивается сроком их использования.

3.1.1.7.1. Измельчение отходов пластмасс

В технологии утилизации отходов пластмасс есть один сложный аспект, связанный с операцией, которая предшествует любому последующему процессу их переработки. Речь идет об их измельчении, и сложность здесь в том, пластмассы в большинстве своем – вязкие, вязко-упругие, пластичные, мягкие, часто пеноподобные, волокнистые или пленочные материалы.

Для их измельчения чаще всего используют ножевые дробилки, снабженные устройствами для охлаждения материала и деталей аппарата и позволяющие получить минимальный размер до 2 мм.

По измельчаемости полимеры располагаются в следующий ряд:

Полистирол(ПС)>Полиэтилен низкого давления(ПЭн.д.) >Полиэтилентерефталат (ПЭТФ)> Полипропилен (ПП)> Полиамид (ПА)>Полиэтилен высокого давления (ПЭв.д.)>Полиуретан (ПУ)>Политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Особое место среди способов измельчения пластмасс занимают криогенные технологии, применяемые для дробленияи и измельчения трудноизмельчаемых пластиков – ПУ и ПТФЭ в среде жидкого азота (Т_кип=77 К).

В отдельных случаях измельчение удается исключить. Например, индивидуальные (однородные) отходы термопластичных полимеров перерабатывают на типовом оборудовании в изделия менее ответственного назначения. Коллективные отходы подвергают гидроэкструзии (выдавливанию через узкие отверстия), при которой наблюдается саморегулирование вязкостных характеристик отдельных типов полимеров. Используется также двухканальная гидроэкструзия, при которой внутренние слои полимера представляют собой отходы, а тонкий наружный слой формируется из первичного высококачественного пластика.

Значительную часть отходов пластмасс перерабатывают в пеноизделия, используя для вспенивания смеси карбонатов с лимонной кислотой. Часто совмещают литье и вспенивание расплавов с диамидом азодикарбоновой кислоты, который получают по следующей схеме:

О О O O O O

­­ ­­ ­­ ­­ ­­ ­­

С - С Þ С - С Þ C - N = N - C Þ N₂ ­

¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

НО ОН Н₂N NН₂ H₂N NH₂

Дикарбо- Диамид ди- Диамид азодикарбоновой

новая к-та карбоновой к-ты к-ты

В целом необходимо учитывать, что механические характеристики вторичных изделий, как правило, хуже, чем первичных, но все же экономичность вторичной переработки остается достаточно высокой из-за улучшения экологических показателей среды, дешевизны сырья, простоты технологии и экономии энергии. Кроме того благодаря дешевизне вторичных материалов из них можно изготавливать малые архитектурные и строительные формы, герметичные емкости и контейнеры для захоронения ядовитых веществ.

Наименее квалифицированное применение твердые отходы пластмасс находят в строительстве в качестве заменителей битумов, но их можно также использовать для производства плит, погонажа и других полимердревесных изделий.

Совершенно иное направление утилизации твердых отходов пластмасс складывается на основе процессов термодеструкции полимеров, позволяющих получить низкомолекулярные полимеры, а также газообразные и жидкие продукты глубокого пиролиза.

3.2. Отходы резинотехнических изделий

В зависимости от количества введенной при вулканизации серы резины можно разделить на мягкие (2 – 8% S), полумягкие (8 – 12%), полутвердые (12 – 20%) и твердые (25 – 30%).

Отходы резинотехнических изделий (РТИ), как и пластмасс, образуются в 4 основных сферах: первичное производство полимеров; производство РТИ; промышленное потребление; бытовое использование.

Основная масса РТИ потребляется в сфере промышленного производства. Важнейшие виды РТИ – это автомобильные покрышки и другие формовые изделия, конвейерные ленты, приводные ремни, шестерни, различные детали трения, половые и кровельные покрытия, сырая резина, прорезиненные ткани, техническая пластина, футеровочные и гидроизоляционные материалы.

Отходы РТИ делятся на невулканизированные и вулканизированные. Первые могут быть возвращены в первичное производство, вторые подвергают механической или химической переработке. Вторичная механическая переработка позволяет получить ряд ценных изделий и материалов: плиты, шифер, антивибрационные, гидро- и электроизоляционные прокладки, блоки для окантовки дамб, причалов, волнорезов, противооползневых ограждений. Кроме того, во всех случаях из отходов вулканизированных резин могут быть получены наполнители для изготовления многих видов первичных изделий.

3.2.1. Отходы шинной промышленности

Шины – один из самых многообразных и многочисленных видов РТИ. Масса 1 покрышки колеблется от 1 до 1000 кг. Эффективная переработка покрышек – дело будущего. А пока что это один из самых крупномасштабных видов твердых отходов мирового производства искусственных материалов.

Механическая переработка шин мало чем отличается от переработки других вулканизированных материалов и связана с решением ряда проблем сбора, сортировки, измельчения, хранения, транспортировки – проблем, которые в ряде случаев делают механическую переработку нерентабельной. Некоторые страны в этом вопросе пошли по пути так называемого отложенного спроса, предоставив потомкам решать эту сложную технологическую задачу. В результате возникли хранилища и склады, в которых скопились миллионы покрышек.

Химическая переработка шин включает следующие методы:

1) водная термохимическая автоклавная девулканизация, которая включает измельчение, обработку водой при температуре180⁰ и давлении 0,5 Мпа в течение 6 – 8 часов и последующее использование образовавшегося девулканизата для получения вторичных РТИ;

2) щелочная эмульгационная девулканизация с получением водных дисперсий, пригодных для изготовления пленок, пропиток, покрытий, кровельных и футеровочных материалов и др.

3) высоко- и низкотемператйрный пиролиз.

Способы 1 и 2 – это скорее рекуперация, нежели утилизация, поскольку они предусматривают получение девулканизатов – латексов и сырых резин, которые возвращаются в первичное производство. Третий способ представляет классический пример утилизации, т.е. совокупности технологий, позволяющих получить на базе отходов новые продукты, в данном случае целую гамму новых ценных веществ.

3.2.1.1.Технология высокотемпературного пиролиза покрышек

Пиролиз, или сухая перегонка органических веществ, возник как один из методов переработки природных жидких и твердых топлив.. Он осуществляется путем нагревания продуктов в закрытых аппаратах без доступа или с ограниченным поступлением воздуха. При этом могут протекать: а) физические и б) физико-химические процессы разделения компонентов по температурам плавления и кипения и в) химические процессы деструкции сложных веществ с образованием более простых, низкомолекулярных жидких и газообразных продуктов.

Реакционный аппарат представляет вертикальную печь с верхней загрузкой, отапливаемую горючими газами самого процесса пиролиза и продуваемую горячим воздухом. Покрышки через шлюзовой затвор загружаются в верхнюю часть аппарата, подвергаются первоначальному нагреву, подсушиваются отходящими газами и продвигаются в зону нагрева и далее в реакционную зону, в которой и происходит основной процесс пиролиза. Летучие продукты пиролиза и пиролизные газы, содержащие 50% H₂, 25% СН₄ и 25% высококипящих веществ, поступают в аппарат для отделения сажи и далее в ректификационную колонну, в которой происходит окончательное разделение продуктов на горючие газы, а также на легкую, среднюю и тяжелую фракции, представляющие собой смеси жидких и твердых при обычной температуре продуктов. При этом на 100 тонн покрышек получают 40 тонн дефицитной зажи, возвращаемой на шинные заводы и на производство пластмасс, 25 тонн масел высокого качества, 25 тонн горючих газов и 10 тонн стали. Производительность аппарата может достигать 10 тыс. тонн покрышек в год.

Для пиролиза смесей более мелких фракций РТИ, а также органических составляющих мусора применяют барабанные вращающиеся печи типа цементных, недостатком которых являются значительные выбросы газзообразных веществ в атмосферу из-за невозможности надежной герметизации загрузочных и разгрузочных узлов.

3.3. Утилизация нефтеотходов

В 2000 году добыча нефти составила около 5 млрд. тонн. Ее уровень определяется не техничекими возможностями, а экономическими интересами основных стран-производителей. По пути к местам переработки часть ее неизбежно теряется, попадая в разряд транспортных потерь (испарение, утечки, проливы, неполносливы, обводнение, аварийные сбросы и т.п.). Эти отходы трудно даже учесть, не говоря об утилизации.

Прочие нефтеотходы (НО) подразделяются на 2 группы – отходы переработки и отходы потребления. Первые – топлива, масла, смазки, растворители – обычно относят к механическим отходам, подвергают механической рекуперации и присоединяют к соответствующим видам продукции напосредственно в ходе технологических процессов. Вторые – отходы и выбросы соответствующих отработанных нефтепродуктов – теряются или утилизируются в ходе эксплуатации соответствующих машин и агрегатов. Их можно назвать эксплуатационными отходами. Отношение масс транспортных, механических и эксплуатационных отходов в США равно 1: 1: 15. Можно полагать, что и среднемировой баланс нефтеотходов мало отличается от этого соотношения.

Соответственно распределяются и резервы повышения коэффициента использования НО: он определяется, в основном. уровнем утилизации эксплуатационных отходов. При этом необходимо разделить все виды эксплуатационных потерь на неизбежные при данном уровне развития технологии и на те, которых можно избежать за счет ее усовершенствования. Например, угар топлива и масел в двигателях внутреннего сгорания неизбежны, хотя и могут быть минимизированы, но мойка и обезжирка замасленных деталей растворителями должны быть категорически запрещены. Только за счет замены этих жидкостей эффективными и пожаробезопасными моющими средствами можно сохранить для более квалифицированного использования около 1 млн. тн. нефтепродуктов, что составляет, однако, не более 10% от возможной экономии этих материалов только по России.

Нефтеотходы загрязняют все три агрегатных составляющих биосферы, но все же большая часть их попадает в водную среду, уровень загрязнения которой непрерывно растет и для индустриальных зон может колебаться от 0,1 до 100 мг/л. Это не удивительно, если учесть, что до 25% чистой водопроводной воды в России пиратски используется на технические нужды, а на большинстве предприятий сети технического водопровода вообще отсутствуют.

Расчетные исходные нормы загрязнения нефтеотходами воды, поступающей на очистные сооружения, составляет для производственных СВ 800, а для ливневых – 200 мг/л (СНиП - II – 93 – 74).

Следует, однако, отметить, что небольшие количества НО довольно легко поглощаются естественной гидробиологической средой (ЕГБС), не загрязненной другими отходами, подавляющими развитие бактерий.

ЕГБС очень своеобразно усваивает нефтеотходы:

® Г ® ® Ж - верхние слои водоема

НО ЕГБС ¯

® Ж ® ® Т - донные отложения

На схеме показано, что все виды газообразных и жидких НО в конечном итоге образуют донные отложения водоемов, биопревращения которых протекают намного медленнее из-за уменьшения концентрации кислорода. В результате накопления донных отложений фон загрязнения воды может достигать 2 мг/л. Особенно страдают северные водоемы, в которых дополнительными аккумуляторами нефтезагрязнений являются снег и лед (содержание НО в них составляет 0,3 – 0,6 кг/м³), при таянии которых наблюдаются пики содержания НО в воде.

3.3.1. Классификация отходов нефтепереработки

Основную часть НО составляют токсичные промышленные отходы органического типа с минеральными и дисперсными металлическими примесями. Номенклатура НО включает 5 типов:

· автомобильные и энергетические топлива;

· смазочные и охлаждающие масла;

· топливные и смазочные присадки;

· растворители и разжижители;

· смазочно-охлаждающие жидкости.

В среднем отходы всех этих пяти типов НО составляют около 10% от объема продукции нефтепереработки. Утилизация их, как правило, не вызывает затруднений, Некоторые виды НО принимаются на переработку заводами-изготовителями. Однако, существует проблема, ограничивающая масштабы развития квалифицированных технологий утилизации, - смешивание различных видов НО. Поэтому необходимо различать виды и группы НО, их фазовые состояния и способы переработки (табл. 5, принятые сокращения: НССВ – нефтесодержащие сточные воды; Т – твердое; Ж – жидкое, ПЖ – полужидкое, П – пастообразное, ВЛ – влажность, М – маслообразное, С – суспензия, Э – эмульсия, ОС – осадки, ШЛ – шламы, СЛ – сливы, ЛОС – локальные очистные сооружения, КОС – кустовые очистные сооружения, КОК – крупные очистные комплексы, НПЗ – нефтеперерабатывающие заводы, СОЖ – смазочно-охлаждающие жидкости, Р – растворители, ПРЖ – промывочные жидкости, ФК – флотоконцентраты, КГ – кислые гудроны, ПАВ – поверхностно-активные вещества).

3.3.2.1. Пассивное и активное обезвоживание нефтеотходов

Пассивное обезвоживание осуществляют в прудах-испарителях, в полях-шламонакопителях и в резервуарах-уплотнителях, активное – в сгустителях, фильтрах, циклонах и центрифугах. Пассивные, без механического воздействия, методы обезвоживания требуют для своей реализации значительные площади и затраты на поддержание режима подачи разделяемых материалов. Обезвоженные этими методами шламы направляют на окончательную обработку с целью выделения и очистки нефтяных фракций.

Более эффективными разделителями фаз являются отстойники. Но скорости отстаивания отдельных категорий НССВ резко различаются, и в целом остаются весьма невысокими. При этом конечные продукты отстаивания (ШЛ) содержат значительны количества воды. Остаточная влага составляет, 60 - 80% (сказывется отрицательное влияние нефтеглинистых фракций). Поэтому для их разделения необходимо применять интенсивные методы обезвоживания, прежде всего фильтрацию с предшествующей коагуляцией. Нефтепесковые смеси отстаиваются хорошо, и осадки содержат не более 30% остаточной влаги.

Таблица 5

Происхождение и способы переработки нефтеотходов

Вид	Происхождение	Исходное состояние	Способ переработки
Отходы без- нтной реагентной обра-ботки НССВ	ОС ЛОС, КОС и КОК СЛ ЛОС, КОС и КОК ШЛ НПЗ СЛ НПЗ Нефтеосадки ЛОС	ПЖ, ВЛ 90% Ж ПЖ, ВЛ 75% Ж ПЖ, ВЛ 85%	Мех. разделение фаз Фильтрация Отстаивание Фильтрация Фильтрация
Отходы реа- гентной обра- ботки НССВ	Обводненные НО из ЛОС, КОС, и КОК	Ж	Реагентная нейтрализа- ция, коагуляция, отста- ивание
Отходы ЛВЖ, их смесей с маслами и продуктами на их основе	Р, ПРЖ (бензин, ке- росин, толуол, со- ляровое масло) Отходы лаков, кра- сок, эмалей, диспер- сий, эмульсий	Ж, ВЛ от 0 до 50% ПЖ или П, ВЛ до 10%	Адсорбция на твердых адсорбентах Жидкостная экстрак- ция, абсорбция
Отходы труд- норазделяе- мых Э, С и П	СОЖ, технологии обработки жидких систем с помощью ПАВ Флотоконцентраты и отходы их перера- ботки	Ж, ВЛ от 10 до 50% С, Э, ВЛ до 50%	Коагуляция, флокуля- ция, фильтрация Коагуляция, фильтра- ция
Смеси разно- родных НО	Не принимаемые в переработку смеси органических и не- органических ве- ществ Вязкие жировые от- ходы	ПЖ, ВЛ 75% ПЖ, П, ВЛ до 10%	Сжигание Добавление в асфальто- бетонные смеси
Прочие НО: КГ,битумы, парафины	Пиролиз Ж и Т НО, кислотная мойка масел	Т, вл до 5%	Добавление в дорожно- строительные смеси в качестве связующих

Примерная схема обработки нефтесодержащего шлама

Шлам ® усреднение ® добавление золы-уноса (100 кг/м³) ® добавление угольного порошка (10 кг/м³) ® добавление реагентов, ускоряющих фильтрацию (0,5 кг/м³) ® фильтрация (фильтрат - на стадию тонкой очистки, осадок - на сжигание в смеси с твердым топливом)

Тонкая очистка фильтратов, производимая в центрифугах и гидроциклонах, позволяет получить осадки с остаточной влажностью 20% и разделять органические жидкости и воду с эффективностью 99% (практическое обезвоживание). Однако при длительной работе этих аппаратов в жидкой фазе накапливаются ультратонкие фракции твердых веществ, постепенно замедляющие процесс разделения. Чтобы исключить вредное влияние циркулирующих взвесей, приходится добавлять в пульпу ПАВ.

3.3.2.2. Сжигание жидких концентрированных нефтеотходов

При соблюдении ряда необходимых условий сжигание НО может быть достаточно эффективным процессом, обеспечивающим, в основном, автотермический перевод сложной гаммы горючих небезвредных веществ в относительно безопасные для среды газообразные продукты.В случае присутствия в НО или иных подобных отходах особо токсичных соединений сжигание приходится вести в специальных аппаратах, обеспечивающих максимальное обезвреживание исходных материалов. Однако сжигание НО как метод их обезвреживания имеет ряд существенных недостатков.

Первый недостаток, из-за которого отношение экологов к этому процессу является в основном негативным, заключается в том, что в отходящих печных газах обнаружены термоустойчивые и весьма токсичные соединения из группы полиароматических углеводородов (ПАУВ) и супертоксичные вещества из группы диоксинов (Д). Следует сразу же отметить, что в группе ПАУВ, насчитывающей десятки веществ, лишь единицы являются токсичными, а из группы Д, включающей сотни, лишь два-три десятка принадлежат к супертоксинам. ПДК для последних не имеют практического смысла, будь они даже на десятки порядков ниже, чем для самых опасных токсинов. Д-токсины токсичны при любых, даже самых малых концентрациях. Пока что для них во всем мире принят единственный критерий – онкотоксичность, выражаемый величиной допустимой суточной дозы – ДСД. Относительно неопасная величина ДСД принята равной 10^-11 г Д на кг веса в день. Это соответствует поступлению в организм 2.10^-2 мг Д за 70 лет жизни. Не случайно, видимо, Д-токсикацию определяют как «химический СПИД». Супертоксичные Д, действуя на генетическом уровне, ускоряют синтез одного из обычных ферментов цепи окисления в организмах – монооксигеназы, образуя с ним комплекс, который запускает свободнорадикальный механизм окисления, приводящий к катастрофическим последствиям.

Однако, помимо прямого существуют и десятки косвенных опасных воздействий на организмы, характерные для Д. Это прежде всего явления синергизма - многократного усиления вредного влияиия ряда других отрицательных факторов среды, действующих в сочетании с Д (Д + радиация; Д + нитраты; Д + тяжелые металлы; Д + другие хлоропроизводные углеводородов и др.). Самое печальное заключается в том, что пока не освоены ни химические, ни биологические методы борьбы с диоксинами. Надежду внушает лишь относительная неустойчивость Д к УФ-составляющей солнечного спектра.

Тем не менее продолжаются попытки решить проблему Д, содержащихся в отходящих газах мусоросжигательных заводов. Одна из таких попыток предпринята в Институте технической химии Исследовательского центра в Карлсруэ (Германия), где синтезированы смолы, поглощающие Д при низких (порядка 60⁰) и отдающие при более высоких (около 130⁰) температурах. Согласно сообщению, эффективность разработанного метода составляет 99%.

Вторым недостатком метода огневого рафинирования НО является то, что сам процесс сжигания является непродуктивным с точки зрения утилизации ценных компонентов и тепловой энергии. Мало того, из-за низкой теплотворной способности НО сжигание приходится при добавлении мазута или природного газа. Тем не менее, при отсутствии больших количеств хлоридов сжигание НО в малых масштабах может быть выгодным способом их обезвреживания.

Третий недостаток огневого обезвреживания НО – рассеяние в атмосфере значительных количеств тяжелых металлов, и прежде всего свинца, кадмия, ртути, ванадия и других, входящих в состав сжигаемых продуктов.

3.3.2.2.1.Химизм процесса горения

Согласно современной теории горение – это самоподдерживающийся процесс, представляющий совокупность цепных реакций, в которых участвуют молекулы углеводородов, кислорода, углекислого газа, воды и продукты их распада. Последние представлены свободными радикалами и другими активными частицами, обеспечивающими автотермическое протекание процесса.

Особую роль в процессе горения играет вода, которая участвует в основной реакции дегидратации топлива, активизирующей процесс:

H₂O + CO = CO₂ + H₂ (5)

Она же открывает и первую фазу цикла развития цепей:

H₂O = H⁰ + OH⁰ (6)

OH⁰ + CO = CO₂ + H⁰ (7)

H⁰ + CO + O₂ = CO₂ + OH⁰ (8)

Сумма (5) – (7) дает:

H₂O + 2CO + O₂ = 2CO₂ + H⁰ + OH⁰.

Далее следуют цикл разветвления цепей:

0H⁰ + O₂ = O⁰ + OH⁰,

O⁰ + H₂ = H⁰ + OH⁰,

и фаза неполного сгорания углерода:

С + Н₂О = СО + Н₂, (9)

сопровождаемая продуцированием малоактивных молекул, участвующих в реакциях обрыва цепей

СО + О⁰ = СО₂,

Н₂ + О⁰ = Н₂О.

Последние соответствуют началу цикла затухания процесса горения.

Уравнения (5), (6) и (9) свидетельствуют о решающей роли воды, которая на первой стадии за рождает а на заключительном этапе прекращает процесс горения. Вот почему в меру обводненные НО горят более интенсивно, чем необводненные.

Для сжигания жидких НО применяют шахтные печи с насадкой, многоподовые с перегребанием, барабанные вращающиеся, а также печи с кипящим слоем. Последний создают, смешивая НО с инертным дисперсным материалом, чаще всего с песком. Нагрев слоя осуществляют с помощью газовых или нефтяных форсуночных горелок, завешивание – нагнетанием горячего (не холодного!) воздуха. Сжигание НО в кипящем или во взвешенном слое – процесс активный, но очень капризный. Следует опасаться ококсования песковых агломератов, схлопывания кипящего слоя, выдува пылевидных частиц.

Многоподовые печи с механическим перегребанием наиболее просты и удобны. Они позволяют вести процесс в режиме низкотемпературного пиролиза. Дериватография нагреваемых НО показала, что свободная вода удаляется при 110⁰, связанная – при 180⁰, деструкция органики начинается в интервале 150 – 180⁰ и в основном завершается при 420⁰. При этой температуре не достигается полное обезвреживание НО, но зато исключается образование супертоксичных диоксинов. Однако многоподовые печи громоздки и рассчитаны на непрерывную подачу больших количеств НО и топлива.

В отдельных случаях для обезвреживания НО применяют отслужившие свой ресурс реактивные двигатели.

3.3.2.3. Физико-химические методы утилизации нефтевыбросов

Нефтесодержащие продукты отстойников и отплавников (нефтеловушек) после добавления ПАВ обрабатывают негашеной известью, в результате компоненты НО соединяются с гидроксидом кальция и образуют сухой, сильно гидрофобный порошок, пригодный для изготовления строительных материалов. Обычно используют следующее соотношение компонентов:

190 кг усл. сухих НО + 80 л Н₂О + 190 кг порошка СаО + 1% ПАВ к массе предыдущих + 0,1% диизооктилсульфосукцината натрия к общей массе ® выдержка 30 мин. ® сушка при 100⁰ ® прдукт (сухой сыпучий порошок).

Для всех видов НО (аварийные проливы, нефтешламы, битумы, кислые гудроны, эмульсии) обработка при соотношении органика: известь: вода: ПАВ = 2: 2: 1: 0,05 дает дает строительный материал с хорошими теплоизоляционными и гидрофобными свойствами. Особенно выгодно обрабатывать таким способом загрязненные земельные площади, которые при этом не только рекультивируются, но и раскисляются, и обогащаются органикой. При содержании в почве до 10% НО практически найденное соотношение почва: известь: вода: ПАВ равно 10: 1: 0,5: 0,01.

Разливы нефти на воде ликвидируют с помощью эмульгаторов или магнитных жидкостей. Последние получают в виде коллоидных растворов ультрадисперсных ферромагнетиков в смесях жидких углеводородов (керосин) или фторированных минеральных масел, кремнийорганических соединений и ПАВ. Смеси, распыляемые над загрязненными акваториями, аккумулирут нефтяные пленки, после чего образовавшиеся агрегаты собирают специальными магнитными сетями.

3.3.2.4. Биохимическая обработка почв, загрязненных НО

Эти мероприятия осуществляются без применения специальных аппаратов и оборудования непосредственно в полевых условиях. Биопревращения в системах НО – микроштамм – О₂ – подкормка протекают значительно медленнее, чем химические (от 1 до 2 лет) и требуют постоянного контроля температуры, рН среды, концентрации кислорода, влажности и присутствия биологических ядов. Известно около 140 достаточно эффективных штаммов, и для каждого из них соотношение почва – субстрат строго индивидуально. Высота буртов не должна превышать 1 м, длина и ширина определяются способами и условиями укладки. Сверху бурты прикрывают соломой. Развивающаяся в буртах температура обеспечивает круглогодичное функционирование бактерий.

Загрязненными считаются почвы с содержанием НО более 1 г/кг почвы. Готовые биопрепараты представляют собой порошки с влажностью не более 10%, содержащие не менее 10¹¹ микрооганизмов в 1 г сухого материала, а также азотно-фосфорную подкормку. В аврийных случаях суспензии биопрепаратов распыляют ранней весной непосредственно над загрязненными почвами. К осени на них, как правило, восстанавливается растительный покров.

3.3.2.5.Утилизация нефтеотходов в производстве строительных материалов

Пески отстойников и отплавников могут быть использованы для производства кирпича, поскольку после прокалки их состав (%) приближается к составу кирпичной массы (табл. 6)

Таблица 6

Состав прокаленных песков после механического разделения нефтеотходов

Потери при температурах прокаливания, %	Содержание важнейших оксидов (SiO2-остальное), %
2000	4500	8000	10000	SO3	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2
10,0	6,0	8,0	13,0	2,0	6,5	3,5	40,0	3,0	2,0

Верхние продукты из нефтеловушек:

· используют в качестве смазки неответственных механизмов и изделий (цепи, тихоходные шестерни, поддоны, формы для изготовления бетонных изделий и т.п.);

· добавляют в смеси для получения керамзита (вспучиватели);

· подмешивают в асфальтосмеси;

· используют для смачивания сыпучих при транспортировке на открытых платформах (для уменьшения сдува и выветривания);

· применяют в качестве антифростов при перевозке кусковых материалов;

· используют для покрытия дна каналов, арыков и других открытых водоводов с целью уменьшения водопроницаемости;

· применяют для отверждения пылевидных материалов и отходов.

3.3.2.6. Утилизация отработанных масел

Отработанные масла могут быть легко утилизированы одним из способов, описанных в предыдущем разделе. Однако следует учитывать, что они являются самыми дорогими, элитными продуктами нефтепереработки, и лучшая судьба для них -–вернуться в результате утилизации в то состояние, в котором они находились до использования в двигателях. Это вполне возможно при соответствующей организации дела.

Всего в мире производится свыше 30 млн.тн.минеральных масел. Учитывая характер эксплуатации, при оптимальных условиях сбора и сдачи на переработку, их возврат в повторное использование мог бы составить не менее 80%. На самом деле в переработку попадает лишь каждая вторая тонна производимого масла, а треть, недостающая до оптимальных 80%, попросту теряется. В результате на долю отходов минеральных масел приходится свыше 60% всех эксплуатационных НО (см. разд. 3.3.1).

Отходы минеральных масел гостированы и составляют 3 основные группы:

· ММО - масла моторные отработанные;

· МИО - масла индивидуальные отработанные;

· СНО - смеси нефтяные отработанные.

ММО и МИО подлежат обязательной утилизации и повторному использованию. Их переработка производится на специализированных предприятиях или в специальных цехах НПЗ с применением всего комплекса физико-механических, физико-химических и химических методов и приемов (отстаивание, центрифугирование, фильтрация, перегонка, адсорбция, обработка ПАВ, очистка пропаном, фенолом и др.). К химическим методам относятся кислотная и щелочная мойка. При кислотной обработке масло окончательно очищается, и при этом образуются так называемые кислые гудроны, являющиеся самостоятельным видом отходов нефтепереработки (см. разд. 3.3.2.7.1)

Сильно загрязненные, ожиженные и обводненные отработанные масла подвергают длительному отстаиванию в специальных резервуарах, после чего подмешивают (в количестве не более 1%) к сырой нефти, поступающей на переработку.

Основная проблема утилизации отработанных масел – наличие присадок, применяемых для улучшения их эксплуатационных качеств. В моторных маслах присадки составляют 15, а в обычных – до 6%. Присадки очень дороги, их доля в стоимости отдельных масел может достигать 50 – 70%. Их необходимо извлекать перед утилизацией самих масел не только в связи с дороговизной, но и потому, что они придают маслам свойства, осложняющие процесс утилизации – термостойкость, химическую устойчивость, вязкость.

3.3.2.7. Отходы заключительных стадий очистки нефтепродуктов

Моторные топлива и смазочные масла, получаемые при перегонке и крекинге нефтепродуктов, содержат ряд веществ, сильно ухудшающих ихэксплуатационные, экологические и гигиенические характеристики. Это олефины, сернистые, кислородные, азотистые и другие соединения соединения. Для их удаления используют химические (реагентные) и физико-химические (сорбционные) методы.

Химическая обработка реализуется в двух вариантах: а) кислотная мойка и б) водородная очистка.

Первыйметод заключается в смешивании продуктов на холоду с небольшими количествами концентрированной серной кислоты. В этих условиях серная кислота почти не затрагивает ценные компоненты топлив и смазок – парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, но зато активно реагирует с олефинами, образуя эфиры, с диолефинами, вызывая их полимеризацию, со смолами и асфальтенами, давая с ними смолистые осадки.

Удаление сернистых, азотистых и кислородных соединений при кислотной мойке происходит не полностью, что порождает соответствующие экологические проблемы при эксплуатации автомобилей. Основной отход кислотной мойки - кислый гудрон. Он представляет смесь смолистых продуктов с серной кислотой и подлежит утилизации с целью выделения смол и кислоты. Как и всякая реагентная очистка, кислотная мойка требует больших затрат реагентов, вспомогательных материалов и связана с образованием трудноутилизируемых отходов. В частности, после отделения гудрона продукт нуждается в глубокой очистке от остатков серной кислоты, которую удаляют щелочью. В результате образуются сульфаты, которые трудно утилизировать, поскольку они загрязнены примесями смолистых веществ.

Водородная очистка – это, по существу, каталитическая гидрогенизация, которая, естественно, не затрагивает парафины и направлена на сернистые, азотистые и кислородные соединения. Кроме того, при гидроочистке происходит и гидрирование диенов, которое улучшает стабильность продуктов и уменьшает смолообразование при длительном хранении. Гидроочистка происходит при температурах 250 – 420⁰ и давлениях от 3 до 70 ат и позволяет использовать высокосернистые нефти типа астраханской. Однако, и в этом случае остается задача утилизации газообразных продуктов – сероводорода и аммиака

Физико-химические методы включают адсорбцию и абсорбцию, т.е поверхностное и объемное поглощение вредных примесей, содержащихся в конечных нефтепродуктах.. В первом случае используют так называеме отбеливающие глины, которые адсорбируют все виды вышеперечисленных примесей и вдобавок способствуют полимеризации углеводородов. По убывающей склонности к полимеризации и, соответственно, к адсорбции в этих условиях углеводороды располагаются в ряд:

диолефины ® олефины® ароматические®нафтеновые®парафиновые.

В этом ряду только относительно вредные нафтены занимают неудачное с точки зрения полноты очистки положение.

Абсорбция более селективна, но связана с применением дорогостоящих и небезвредных растворителей – нитробензола, фурфурола, жидкого сернистого ангидрида, дихлорэтилового эфира. Она более применима для очистки элитных сортов моторных масел.

Следует отметить, что после финишной очистки нефтепродукты остаются неустойчивыми к действию окислителей и нуждаются в добавлении ингибиторов.

3.3.2.7.1.Утилизация кислых гудронов

Это один из многотоннажных отходов утилизации моторных и смазочных масел. Они содержат значительное количество свободной серной кислоты. Существуют несколько направлений их утилизации.

1) Термическая обработка, в результате которой происходит гомолитическая диссоциация серной кислоты. Продукт диссоциации серной кислоты SO₃ удалятся и поглощается водой в отдельных аппаратах.

2) Получение высокосернистого кокса, преработка которого позволяет полностью утилизировать серную кислоту.

3) Извлечение битумов многоцелевого назначения, используемых как в сыром виде, так и после переработки.в электротехнической, кожевенной, полиграфической, бумажной, текстильной, лакокрасочной промышленности, а также в литейном производстве.

3.3.2.8. Шламы нефтеперерабатывающих заводов

Это в основном нижние продукты очистных сооружений, представляющие собой сложные смеси песков, илов и захваченных ими неотделяемых механическими методами органических остатков. Их сушат и обрабатывают негашеной известью или сжигают с избытком активных илов.

Иногда в нижних продуктах отстойников образуются осевшие обводненные эмульсии. Их откачивают, либо сливают, смешивают со шламами и обрабатывают совместно.

Твердые отходы - многочисленная и разнообразная группа отходов, включающая остатки смол, отработанных ионитов, тяжелых металлов, солей, оксидов, кубовых остатков. По мере накопления эти отходы подвергают сжиганию или озолению в специальных печах.

3.4. Отходы деревопереработки

Как и любые отходы таердых органических материалов, они утилизируются двумя способами: а) физико- механическим и б) физико-. химическим.

Древесные отходы образуются на всех стадиях лесопользования – от рубки до механической или химической стадий переработки. Их классифицируют по основным специфическим «древесным» признакам. Одна из схем классификации приведена ниже (рис. 2)

Сортамент Породы Структура Влажность

____________ ___________ _____________ _____________

¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Рис.2. Твердые отходы деревопереработки. Цифрами обозначены: 1 – пиловочник; 2 – фанера; 3 – древоплита; 4 – сосна; 5 – ель; 6 – береза; 7 – кусок; 8 – щепа; 9 – опил; 10 – сухие (15%); 11 – полусухие (20%); 12 - влажные (30%).

Основное направление физико-механической переработки отходов древесины – получение искусственных деревосодержащих материалов и изделий. Среди них наиболее массовыми являются следующие.

1. Древесностружечные плиты (ДСП), получаемые прессованием стружки, смешанной со связующими – мочевино- или фенолоформальдегидными смолами.

2. Древесноволокнистые плиты (ДВП), в состав которых входят волокнистые фракции, полученные путем гидролитическогй обработки отходов, и связующие материалы, количество которых, однако, намного меньше, чем в ДСП.

3. Изделия на основе древесноволокнистых материалов, получаемые штамповкой или прессованием.

4. Древобрикеты топливного назначения (теплотворная способность свыше 15 тыс. кДж/кг).

5. Древесноцементные материалы (ДЦМ).

5.1. Ксилолит представляет собой смесь древесной муки, опилок, стружки, асбеста, затворяемую при определенном водоцементном отношении.

5.2. Фибролит готовят на основе древесной ваты с добавлением костры льна и других волокнистых растений. Связующее – магнезиальный цемент.

5.3. Арболит имеет аналогичный состав, но в качестве связующего служит смесь подходящего полимера и цемента.

6. Экструзионные материалы, получаемые из опилок или дробленой древесины путем высокотемпературной механической экструзии.

7. Фильтровальные материалы на основе древесных волокон.

8. Вспучиватели и вспениватели для производства керамзита и других пористых материалов и изделий, получаемых путем обжига.

3.4.1. Отходы картона и бумаги

Исходные материалы – бумага (до 250г/м²) и картон (выше 250 г/м²), изготавливаются преимущественно из целлюлозы, главного строительного материала клеточных структур высших растений. Выделение целлюлозы основано на использовании реагентов, растворяющих нецеллюлозные компоненты растений – растворов щелочи (щелочная варка), сернистого газа (сульфитная варка), солей щелочных металлов (гидротропная варка). Целлюлоза является основным компонентом бумажной массы, в которую добавляют также тонкоизмельченные асбест, стеклянные и синтетические волокна и ряд веществ, придающих бумаге необходимые свойства – клеи, наполнители, красители, добавки, снижающие набухаемость, армирующие нити и др. Полученная масса подается на движущуюся сетку для формирования бумажного полотна и его последовательной обработки: прессования, обезвоживания, сушки, уплотнения и пропитки.

Использованные бумага и картон представляют один из наиболее ценных видов вторичного сырья и получили специальное название - макулатура. Из 1 тонны макулатуры получают 0,7 т бумаги или картона и экономят при этом около 4 т древесины, 500 м³ воды, 300 кВт-ч электроэнергии и 100 чел.час. трудозатрат.

Однако высокосортную бумажную продукцию продукцию из макулатуры получить нельзя. Но зато можно изготовить многочисленные виды тарного картона, упаковочных материалов, строительных плит, гидроизоляционных прокладок и наполнителей для пластмасс.

Причина невозможности возврата макулатуры на производство высокосортной бумаги состоит в том, что макулатура содержит многочисленные инородные примеси органического и неорганического происхождения, добавляемые при производстве бумаги с целью управления качеством. К ним относятся:

-полимерные упрочняющие добавки;

-типографские краски;

-отбеливатели;

-минеральные абразивные материалы.

Тем не менее, возможна так называемая глубокая переработка макулатуры, при которой удается избавиться от подавляющей части примесей и направить очищенную массу на производство бумаги первого и высшего сортов. Например, в США при годовом производстве бумаги около 50 млн. тн. 30% бумажных фабрик работают на макулатуре, имея стабильный уровень производства продукции высшего сорта.. Правда. следует отметить, что и качество макулатуры в США намного выше, поскольку, наряду с бумагой и картоном, в ход идут многочисленные виды хлопчатобумажных и полимерных отходов. Однако, если даже ограничиться воспроизводством дефицитнейшего тарного картона (а его рециклинг может достигать 50%), переработка макулатуры остается одним из самых экономичных видов переработки вторичного сырья.

Первое место в этой области занимает Германия, в которой сбор и переработка макулатуры являются частью государственной политики в области использования вторичных ресурсов. Кстати, Германия до сих пор остается единственной страной в мире, осуществляющей массовый импорт макулатуры (так же, как, впрочем, и высокосортной бумаги) – свыше 300 тыс. т/год, И это не случайно, если учесть, что она не располагает сколько-нибудь значительными запасами древесины.

В противоположность Германии, наша страна, стоящая на 2 месте в мире по запасам лесного сырья, импортирует до 70% потребляемой бумаги, «п«оизводит» свыше 1,5 млн.т макулатуры (один только Московский регион дает ежегодно до 600 тыс т) и экспортирует огромные количества круглого леса.

3.4.2. Химическая и энергохимическая переработка отходов древесины

и твердых органических материалов

Она осуществляется думя методами: гидрохимическим (водная, щелочная и кислотная обработка при умеренных температурах и давлениях) и термохимическим (высоко- и низкотемпературный пиролиз и энергохимическая переработка).

Основным гидрохимическим методом утилизации древесины является каталитический гидролиз полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы растительных тканей) и получение водорастворимых сахаров, на базе которых производят ряд пищевых, кормовых и технических продуктов. Последние имеют особенно важное значение как сырье для тяжелого органического синтеза. В частности, из гидролизатов можно получать:

-кристаллизацией растворимых моноз – глюкозу пищевую и ксилозу техническую;

-гидрированием – ксилит и сорбит;

-дегидратацией – фурфурол;

-гидрогенолизом – глицерин, этиленгликоль;

-окислением – органические кислоты;

-брожением – спирты, ацетон, белково-витаминные дрожжи, антибиотики.

3.4.3. Утилизация лигнина

Одним из многотоннажных отходов химической деревопереработки является лигнин, получаемый при гидролизе древесины.

Технический лигнин представляет собой смесь трудногидролизуемых полисахаридов, смол, гуминовых кислот и минеральных включений. Основной компонент этой смеси, лигнин – нерегулярно построенный природный полимер сложной структуры, в котором, помимо преобладающих ароматических, присутствуют также линейные и разветвленные макромолекулы. Несмотря на ярко выраженную вещественную индивидуальность, химическим соединением его назвать нельзя: его свойства зависят и от вида древесины, и от ее возраста, и от способа выделения.

Основная масса отходов лигнина образуется в гидролизной промышленности и на предприятиях по производству бумаги. Последние поставляют лигнин в виде смеси кальциевых солей лигносульфоновых кислот, образующихся при сульфитной варке древесины. Крупномасштабные промышленные способы утилизации громадных (сотни тысяч тонн в год) отходов лигнина до сих пор не разработаны.

Из гидролизного лигнина можно получить:

- термолизом – активированные угли, уксусную кислоту, фенол;

- водной обработкой – наполнители для пресспорошков;

-химической обработкой – щавелевую кислоту;

-прессованием – строительные и изоляционные