Утилизация оксидных и металлических материалов

Это весьма большая категория отходов, образующихся на предприятиях четырех отраслей индустрии – металлургической, металлообрабатывающей, строительной и энергетической. Их объединяют высокие температуры плавления, низкая растворимость в воде, сравнительно невысокая (за малыми исключениями) стоимость, широкая распространенность и большие масштабы производства.

4.1. Шлаки и золы.

По своему происхождению они делятся на два вида – металлургические и топливные. Объем топливных шлаков за предыдущие 30 – 40 лет непрерывно уменьшался из-за перевода большинства крупных ТЭС и ТЭЦ с торфа, угля и мазута на газ, однако проблема их утилизации остается актуальной из-за необходимости утилизировать старые запасы, накопившиеся за более ранний период. К тому же в последние годы из-за стремительного роста цен на газ наблюдается тенденция возвращения к использованию в энергетике твердых и жидких топлив, что приведет к возобновлению роста шлаковых и золовых отвалов.

4.1.1. Утилизация шлаков

В этой области перед технологией стоят 4 важные задачи:

1) утилизация так называемых «богатых шлаков», содержащих ценные компоненты;

2) переработка шлаков с получением строительных материалов;

3) разборка шлакоотвалов с целью освобождения территорий;

4) использование шлаков в промышленномном и дорожном строительстве.

Металлургические шлаки подразделяют на 4 категории в зависимости от характера целевых продуктов, получаемых в основных производствах.

А – шлаки черной металлургии (производство чугуна, сталей и сплавов).

Б – шлаки цветной металлургии (производство тяжелых и легких металлов и их сплавов).

В – шлаки металлургии редких металлов.

Г – шлаки металлургии благородных металлов.

Для сегодняшнего состояния производства ориентировочные стоимости отходов А, Б. В. Г составляют, соответственно, 10³, 10⁴, 10⁵, 10⁶ руб/т, а масштабы производства – 10⁶, 10⁵, 10⁴, 10³ руб/т. Отношения О стоимостей этих материалов С, руб/т к величинам их производства П, т/год в среднем равны для А – 0,001; Б – 0,1; В -10; Г -1000,

Эти числа в известной степени условны: в редкометальных шлаках могут содержаться компоненты, стоимость которых во много раз выше стоимости золота, но их содержание намного меньше, чем золота в шлаках категории Г. С другой стороны, в шлаках А иногда присутствуют ценные легирующие компоненты, как это имеет место при выплавке специальных сталей, и тогда стоимость их возрастает. В целом же приведенные соотношения позволяют сделать вывод: чем больше величина О =С/П, тем рентабельнее утилизация шлака.

4.1.1.1. Шлаки черной металлургии

В целом категория А содержит ценные компоненты в количествах, исключающих возможность их рентабельного извлечения, и их либо направляют в отвал, либо подвергают неглубокой, в основном, механической обработке с целью получения строительных материалов. Наиболее квалифицированное использование шлаки А находят в производстве цемента.

Технологический выход шлаков А составляет 0,6 т/т чугуна, 0,5 т/т стали и 0,4 т/т специальных сплавов, т.е соизмерим с объемами производства этих материалов (десятки млн. т/год).

Шлаки А – это жидкие оксидные продукты высокотемпературных металлургических реакций, покрывающие выплавленный металл после завершения плавки. При охлаждении они превращаются в твердые стекловидные хрупкие материалы, сохраняющие аморфное строение, характерное для жидких тел.

Состав равновесных конечных шлаков строго постоянен. Правильно сваренный шлак обеспечивает получение металла заданного состава. Шлаки состоят из оксидов кальция, магния, алюминия, титана, кремния, фосфора и металлов-примесей. Подавляющая часть этих шлаков не служат сырьем для извлечения ценных компонентов.

Исключение составляют шлаки, получающиеся при выплавке специальных легированных сталей. Масштабы производства этого вида шлаков А невелики, но они сдержат значительные количества титана, ванадия, никеля, кобальта, молибдена, вольфрама, которые необходимо утилизировать. С этой целью их измельчают и разваривают азотной кислотой. При этом никель, кобальт, хром, железо переходят в раствор в виде нитратов, а вольфрам, молибден, титан, цирконий - в осадок в виде нерастворимых кислот. Осадок отфильтровывают, промывают и обрабатывают раствором щелочи, соды или аммиака для получения растворимых солей:

H₂WO₄ + 2NaOH = Na₂WO₄ + 2H₂O

Бедные шлаки категории А образуют 3 основные группы:

1. Основные, содержащие в преимущественно оксиды кальция, магния и алюминия в количествах: CaO > 50%, SiO₂ < 30% и Al₂O₃ < 10% (Украина).

2. Амфотерные, содержащие оксиды титана, а также основные компоненты в количествах: CaO - 50%, SiO₂ - 30%, Al₂O₃ - 10% (Центр России).

3. Кислотные, в состав которых входит оксид P₂O₅ и основные составляющие: CaO < 50%, SiO₂ > 30%, Al₂O₃ > 10% (Урал, Сибирь).

При 1600 – 1700⁰ все шлаки образуют жидкотекучие расплавы, вязкость которых приближается к вязкости воды. Лишь для очень кислых шлаков увеличивается интервал температур, в котором они остаются довольно вязкими (аналогия со стеклами).

Металлургические заводы России выпускают ежегодно около 40 млн. т. доменных и 15 млн. т. сталеплавильных шлаков, а количество накопленных шлаковых отвалов составляет более 300 млн. т. В настоящее время объемы утилизации шлаков несколько снизились. Между тем оптимальные масштабы переработки их на стройматериалы должны составлять 80-90, а использование сырых шлаков в дорожном строительстве и рекультивационных работах – 30-40% от годового выпуска (с учетом разработки старых отвалов).

Основным потребителем доменных шлаков является цементная промышленность, которая ежегодно использует около 20 млн.т гранулированных шлаков, входящих в состав шихты наряду с известняком (CaCO₃), доломитом (CaCO₃.MgCO₃), мергелем (CaCO₃)), мелом (CaCO₃) и глиной (Al₂O_3.2SiO₂.2H₂O). Использование шлаков позволяет увеличить выпуск цемента в 2 раза, уменьшить расход топлива на 40 и себестоимость продукции на 25 –30% при заметном повышении качества цемента.

Второе направление утилизации шлаков А – это получение пористых материалов для производства легких бетонов. Применение вспенивателей при этом несколько затруднительно, поскольку необходимо подобрать такие вещества, которые выделяют газообразные компоненты при температурах перехода шлаков в жидкое состояние и в то же время не остаются в материале в качестве вредного балласта. Таким веществом является обычный известняк.

Технология вспенивания сравниетельно проста. В емкость с измельченным и нагретым до 800⁰ карбонатом осторожно вливают расплавленный шлак, который «вскипает» за счет выделяющегося углекислого газа. Второй способ получения пеношлака сводится к измельчению шлака до размеров зерна 1 – 2 мм и последующему спеканию порошка при температуре 1000⁰.

Третье направление использования шлаков черной металлургии – синтез шлакоситаллов, высокопрочных кристаллических материалов, получаемых из аморфных шлаков в присутствии катализаторов. Протекание процессов кристаллизации обеспечивается добавлением небольших количеств других оксидов. Так, например, в состав одного из видов шлакоситаллов входят, помимо обычных, также и оксиды цинка, хрома и никеля. В качестве катализаторов используют сульфиды меди, марганца и железа. По современным представлениям шлакоситаллы - это неорганические полимеры, каркас которых образован соединенными между собой тетраэдрами SiO₄^4-.

4.1.1.2 Шлаки цветной металлургии

Шлаки Б более дорогие, и при достаточном содержании ценных компонентов могут быть использованы в качестве вторичного сырья для получения цветных металлов. Проблема здесь, однако, состоит в том, что эти металлы содержатся в шлаках в виде труднорастворимых солей – силикатов, фосфатов, боратов, алюминатов и других подобных соединений, и для их извлечения необходимо применять сравнительно дорогие реагенты.

Например:

CuSiO₃ + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂SiO₄,¯

При этом получаются достаточно концентрированные растворы меди, цинка, никеля, кобальта, однако кремниевая и другие нерастворимые кислоты могут осложнять процессы фильтрации. Поэтому для извлечения ценных компонентов из таких сравнительно бедных отходов применяют методы кучного или перколяционного выщелачивания, которые сводятся к просачиванию слабых растворов кислот через слой измельченного материала.

Количество шлаков Б на 1 т соответствующих металлов во много раз больше, чем для шлаков А. Для последних оно составляет 0,6 т/т (для спецметаллов – 1,2 т/т), а для первых - от 10 до 150 т/т. И при этом, помимо цветных металлов, они содержат значительные количества железа, которое извлекают после растворения цветных металлов. Остатки после выделения железа направляют в строительную индустрию для получения керамических материалов и бетонов автоклавного твердения.

4.1.1.3. Шлаки металлургии редких металлов

Шлаки В представляют весьма разнообразное и ценное сырье и фактически не относятся к отходам производства. Мало того, шлаки, содержащие редкие металлы, не всегда являются продуктами непосредственно металлургии редких металлов. В качестве примеров рассмотрим наиболее распространенные ванадиевые и титановые шлаки.

Переработка ванадиевых шлаков. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд, например, уральских титаномагнетитов (1% V) ванадий практически полностью переходит в чугун, а при получении из него стали – в шлак, содержащий до 15% V₂O₅. Последний и служит исходным сырьем для получения чистой пятиокиси ванадия.

Технология включает пирометаллургическую и дрометаллургическую стадии. Вначале шлак измельчают, смешивают с хлоридом натрия и подвергают окислительному обжигу во вращающихся печах при температуре 850⁰:

V₂O₅ + 2NaCl + ½ О₂ = 2 NaVO₃ + Cl₂.

Затем растворяют метаванадат натрия в воде и осаждают гидратированную пятиокись, обрабатывая раствор серной кислотой:

2NaVO₃ + H₂SO₄ + X H₂O = V₂O₅ *(X + 1) H₂O + Na₂SO₄

Полученную пятиокись сушат, переплавляют и используют при выплавке форрованадия – основного легирующего компонента для производства холоднокатанного стального листа, из которого штампуют кузова автомобилей.

Утилизация титановых шлаков. При пирометаллургической переработке титаномагнетитов титан, в отличие от ванадия, концентрируется в доменных шлаках (плавка по методу акад. М.А.Павлова в присутствии избытка доломита, содержание титана до 37 – 42%). Шлак измельчают в присутствии углерода, брикетируют и подвергают хлорированию:в шахтных электропечах при 800⁰:

TiO₂ + 2Cl ₂ + C = TiCl₄ + CO₂.

Тетрахлорид титана восстанавливают расплавленным магнием в атмосфере аргона:

TiCl₄ + 2 Mg = Ti + 2MgCl₂ .

Побочный продукт этой реакции, хлорид магния, используют для электролитического получения металла, вследствие чего титановые заводы функционируют как титано-магниевые комбинаты (г.Запорожье).

4.1.1.4. Шлаки и шламы благородных металлов

Шлаки категории Г – это по преимуществу бедные продукты, поскольку благородные металлы в шлак почти не переходят. Наоборот, при выплавке цветных металлов они концентрируются в металлах-коллекторах - меди, никеле и кобальте. При электролитическом рафинировании последних, в частности, меди они образуют шламы, содержащие значительные количества золота и платиновых металлов и подвергаемые специальной обработке на аффинажных заводах.

4.1.1.5. Золы и шлаки ТЭЦ. ТЭС и крупных котельных

Золошлаковые отходы (ЗШО) образуются при сжигании различных топлив в следующих количествах (%):

- природный газ 0,001 – 0,01;

- мазут 0,15 - 0,20;

- дрова 0,5 - 1,5;

- антрацит 2,0 - 30,0;

- бурый уголь 10,0 - 30,0;

- каменный уголь 3,0 - 40,0;

- торф 2,0 - 30,0;

- сланцы 50,0 - 80,0.

Твердые топлива сжигают в пылевидном состоянии при 1600⁰С. При сжигании в топках с твердым золоудалением доля (%) в ЗШО золы-уноса составляет 85 и золошлаковых конгломератов (шлака) - 15, для топок с жидким золоудалением это соотношение составляет 80 – 60 и 20 – 40, а для циклонных 10 – 15 и 90 – 85.

ЗШО – весьма ценные материалы, особенно зола-унос - пористая, легкая, тонкодисперсная, однородная по размерам частиц, а также (для данного вида топлива) по химическому и рациональному составу, активная, содержащая до 5 – 6% углерода. К сожалению, она трудноуловима, чувствительна к влаге, имеет кислую реакцию. Шлаки также являются в большинстве кислыми или нейтральными продуктами, в которых велика доля SiO₂ и Al₂O₃.Исключение составляют шлаки бурых углей и сланцев, в которых преобладают основные компоненты CaO и MgO.

Отваливание зол и шлаков требует огромных затрат, вызывает отчуждение сотен и тысяч гектаров наиболее ценных пригородных земель, вызывает загрязнение всех трех сред биосферы. На средней ТЭЦ мощностью 1 млн. квт образуется в день до 1000 т. шлака, для складирования которого в гряду высотой 8 м требуется 1 га земли. Особую опасность представляют радиоактивные элементы, которые концентрируются в золе (средний фон достигает 20 микрорентген в час).

Вместе с тем использование ЗШО значительно расширяет сырьевую базу строительной индустрии и позволяет без значительных затрат получать следующие материалы: цемент; заполнители для бетонов; шлакоблоки; гидравлические добавки; газобетон; керамзит; заполнители для известково- и гипсовяжущих материалов; золоситаллы и шлакоситаллы.

Уровень утилизации ЗШО отражает в определнной степени не только развитость экономики, но и наличие в данной стране природных минеральных богатств. Например, в Германии степень утилизации ЗШО (%) составляет 76, во Франции – 62, в США – 20, в России – 5.

4.1.1.6.. Горелые земли литейных производств

Горелые земли – это отработанный материал использованных литейных форм, которые изготавливают путем прессования или штамповки так называемых формовочных смесей. Последние готовят из песка, глины, пылевидных фракций угля, кокса с добавлением выгорающих добавок, например, опилок, целлюлозы, пластмасс. В смесь этих материалов добавляют в определенных пропорциях воду, щелочь, жидкое стекло, асбест, шлак, золу-унос и небольшие количества тонкодисперсных ферросплавов. Смесь тщательно перемешивают, и из полученной пластичной массы штампуют емкости сложных конфигураций, пользуясь разъемными деревянными или пластмассовыми моделями. Эти емкости называются литейными формами. Большинство форм используют однократно. После отливки деталей проконтактировавшая с раскаленным металлом форма превращается в непригодную для дальнейшего использования в литейном производстве спекшуюся массу. В ней содержатся ценные компоненты, которые подлежат обязательной рекуперации, – песок, глина, асбест, ферросплавы.

Технология рекуперации проста: землю дробят, измельчают, взмучивают в воде и разделяют песковую и глинистую составляющие. Затем из глинистой фракции выделяют асбест и несгоревший уголь, а из песковой – шлак и ферросплавы. Полученные компоненты направляют на приготовление новых порций формовочной смеси.

Что касается утилизации горелой земли, то ее можно использовать в производстве стройматериалов как заменитель кварцевого песка. Примерный состав горелой земли дает некоторое представление о других возможностях ее использования (%):

песок – 94,

жидкое стекло – 5,5

асбест ­– 4,0

уголь – 3,0

феррохром – 2,5,

едкий натр – 0,5.

4.2. Утилизация отходов производства силикатных материалов

Силикатная промышленность включает ряд следующих самостоятельных отраслей производства:

· керамика и огнеупоры;

· вяжущие вещества;

· стекло и стекловидные материалы.

Физико-химической основой этих производств является присущая кремнию неспособность, в отличие от углерода, формировать гомоцепные структуры типа - Si – Si – Si – и стремление его к образованию связей – Si - O –Si – O – Si –, на основе которых строятся молекулы, состоящие из структурных элементов [SiO₄]^4-. Эти элементы придают большинству силикатов высокую твердость, тугоплавкость, огнеупорность, жаростойкость и химическую устойчивость в кислотной области. Результатом изучения физико-химии силикатов явилась разработка теоретических основ получения перечисленных искусственных материалов и изделий из них.

Сырье для получения силикатных материалов широко распространено в природе в виде глин, мергелей, известняков, мела, мрамора, доломита, туфа, трепела, кварцита, шпатов, нефелина и др. Кроме природного сырья для получения силикатов широко используют продукты и отходы химических и металлургических производств – соду, буру, соли натрия, соли и оксиды других металлов, золы, шлаки, шламы и другие отходы.

К технологии силикатов относят также получение многих других силикатоподобных материалов (исходя не из состава, а из аналогии производства и структуры получающихся продуктов) – огнеупоров на основе Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂, BeO, Cr₂O₃ и др., воздушных вяжущих типа гипса, извести, магнезиальных компонентов и даже металло-графитовых и металло-оксидных композиций.

Технологические схемы производства силикатных и силикатоподобных композиций включают следующие однотипные стадии: механическую (дробление, измельчение, смешивание), физико-химическую (высокотемпературное спекание) и повторную механическую, обеспечивающую получение дисперсных смесей для формования изделий путем плавки (стекла), спекания (керамика), гидратационного (бетон) или термовлажностного (силикатный кирпич) отверждения.

Отходы керамических и бетонных изделий обычно не находят квалифицированное применение, в отличие от стекла, которое может быть использовано многократно путем повторной переплавки.

4.2.1. Утилизация стеклоотходов

Ресурсы стеклоотходов в мире составляют десятки миллионов тонн. Они складываются из строительного стеклобоя, отходов стекловарения и производства стекловолокна и отходов тарного стекла. С внедрением пластиковой бутылочной тары доля стеклянных емкостей снизилась, но все же остается достаточно высокой (ресурсы в России составляют 600 тыс. т.). Основной метод утилизвции стеклоотходов – повторное стекловарение. В России этим методом перерабатывают 100% отходов. Основная операция состоит в отделении инородных материалов: металлов, бумаги, дерева, пластмасс и др.

Технологическая схема включает следующие операции: выделение инородных фракций, дробление, измельчение, смешивание с содой, известью и красителями, подача в варочную печь и формование.

Утилизация стеклоотходов позволяет экономить до 50% сырья и до 40% электроэнергии.

Менее квалифицированные виды утилизации отходов производства стекольной продукции – использование стеклобоя в качестве подсыпки, дренажа,, заполнителя и для изготовления строительных изделий. Например, отходы стекловолокна заметно улучшают качество силикатного кирпича, увеличивая его прочность.

4.3. Утилизация металлов и сплавов

Лом и отходы черных. цветных и редких металлов образуются при обработке деталей, в результате нарушения целостности, технического или морального износа и других причин выхода из строя изделий и конструкций. Часть металлов рассеивается по технологическим причинам ((покрытия, детали конструкций боевого назначения и космических аппаратов, аналитические реактивы и пр.) и в результате механических потерь. Это наиболее ценный из всех видов отходов, поскольку является конечным продуктом сложных технологий и содержит максимальную долю овеществленного труда. Он получил специальное название «вторичные металлы». Переработкой вторичных металлов занимаются четыре мощных организации – Вторчермет, Вторцветмет, Вторредмет и Втордрагмет. Для многих металлов утилизация осуществляется в форме использования в материнских металлургических процессах.

Особенность утилизации металлов состоит в том, что она преследует цель получить их в исходной форме и использовать по прежнему назнчению. Это в данном конкретном случае сближакт утилизацию с рекуперацией, но, поскольку вторичная металлургия не есть ни то, ни другое, ее часто называют рециклизацией. Последняя исключительно выгодна, поскольку сочетает в себе экономические преимущества и утилизаци, и рекуперации.

Например, отходы черных металлов – это не просто вторсырье. Это в полной мере ценный и совершенно необходимый компонент, без которого невозможно выплавить новый металл. Использование черного металлолома резко снижает расход других шихтовых материалов, уменьшает энерго- и трудозатраты и увеличивает съем металлы с 1 м² пода печи. При этом себестоимость металла снижается за счет исключения затрат на осуществление предшествующих операций подготовки сырья и выплавки металла. В целом капиталоёмкость получения металла из вторсырья на порядок ниже, чем из руд.

Экономия энергии при производстве металлов приобретает особое значение в условиях энергетического кризиса, поскольку большинство металлов получают с использованием энергоемких пирометаллургических или электрохимических процессов. За счет использования металлолома она составляет (%): при получении:алюминия – 94, меди – 83, цинка – 78, стали – 74, свинца – 64.

В настоящее время практически 100% стали, цинка, свинца, магния, меди, серебра, золота и от 30 до 60% других металлов перерабатывают предприятия Втормета.

Учитывая несовершенство технологии в отраслях, использующих и перерабатывающих металлы, сырьевая база Втормета будет устойчивой еще долгие годы.

Как отмечено выше, повторное использование металлов и сплавов можно определить как рециркуляцию, поскольку практически один и тот же металл может быть использован в данной сфере производства не два-три, а двадцать-тридцать, а то и 100 раз. Это при том, что на металлургических предприятиях развита и прямая рекуперация, т.е. возврат металлов на переработку в пределах цеха, участка, завода. Таким образом, рециклизация и рециркуляция реализуются в виде круговорота металлов в цикле производство – потребление - производство.

Существуют три формы потребления металлов: чистые металлы, металлические сплавы и химические соединения. Первые используют для покрытий, для получения эталонов металлов и сплавлв, вторые представляют основную форму производственного и бытового потребления, третьи широко используются в различных областях науки, техники и производства.

Производство сплавов преследует цель придания материалам таких уникальных качеств, как тугоплавкость, термостойкость, жаропрочность, твердость, коррозионная стойкость и др. Это сильно осложняет задачи утилизации подобных сплавов, поскольку их, соответственно, трудно расплавить, растворить, окислить, подвергнуть механической обработке. Проблема еще и в том, что многие металлические материалы подвергаются не только техногенному рассеянию. но и тому,. что можно было бы назавать конструкционной капсюляцией – сосредоточению ценных металлов внутри трудноразрушаемых конструкций (ракеты, снаряды, капсулы, зонды, приборы и т.п.), поступающих на утилизацию.

Утилизация чистых металлов. Чистые металлы производят и используют в сравнительно небольших количествах, и они пока что в малой степени теряются за счет рассеяния или механических потерь. К ним относятся платина, золото, вольфрам, молибден, рений и некоторые другие. Классический пример - золото, производство которого за весь исторический период составило 100 тыс. тонн, и почти столько же находится на учете в настоящее время (в последние годы в связи с развитием электронной, космической и военной техники наблюдается незначительная убыль).

4.3.1. Сплавы цветных металлов

В отечественной литературе под цветными металлами подразумевают в основном медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ртуть. Отдельно от цветных числятся легкие – натрий, калий, магний, кальций и алюминий. Особую группу составляют благородные – золото, серебро и платиноиды. В число редких включают многие d- металлы – титан, цирконий, тантал, ниобий, ванадий, многие из которых в настоящее время перестали оправдывать свое название (титан, ванадий). Группу рассеянных элементов образуют галлий, индий, таллий и некоторые f-металлы, к радиоактивным относятся природные радий, уран, торий и сравнительно недавно полученные техногенные d- и f-элементы. Кстати, число техногенных элементов стремительно растет, и они тоже претендуют на выделение в особую группу.

Зарубежные авторы делят металлы на две большие группы железные и нежелезные (ferrous metals и nonferrous metals). Такого рода деление затушевывает элементы классификации и систематики, но зато оно отражает крайнюю степень смешанности металлов, которые используются в большинстве случаев в виде сплавов

При изложении последующего материала мы пользуемся и той, и другой системой, но в основном исходим из реальных составов различных видов металлических отходов.

Алюминий и его сплавы. На основе легких металлов (кроме перечисленных к ним относят также литий, бериллий, скандий и галлий) в сочетании с кремнием и бором получают твердые конструкционные, подшипниковые сплавы и жидкие сплавы – растворители и теплоносители.

Первым этапом их утилизации является разделение кислотных и амфотерных компонентов путем обработки расплавом щелочи в присутствии кислорода:

(Al,Ga,Ge,B,Si) + (NaOH, O₂) ®

NaAlO₂, NaGaO₂, NaBO₂, Na₂GeO₃, Na₂SiO₃

Более легкие и легкоплавкие щелочные и щелочноземельные металлы скачивают с поверхности ванны и выделяют из расплава электролизом, а соли растворяют в горячей воде, нейтрализуют раствор углекислым газом, отфильтровывают осажденные в результате гидролиза кислоты, после чего фильтрат направляют на упаривание и регенерацию щелочи, а осадок сушат и перерабатывают методами металлотермии.

Вмещающим компонентом большинства легких сплавов является алюминий. Остальные элементы содержатся в следующих количествах (табл. 7).

Таблица 7

Состав алюминиевых сплавов (%, ост. – алюминий)

___________________________________________________________

Компонент

Медь Железо Магний Марганец Кремний

Сплав

_________________________________________________________

Дюралюминий 2,5 – 5,0 - 0,5 – 2,0 0,5 – 1,2 0,2 – 1,0

Магналий - - 10 – 30 - -

Силумин - - - - 12 - 14

Склерон 3,0 до 0,5 - 0,6 до 0,5

___________________________________________________________

Рост производства алюминия приводит к двух-трехкратному увеличению вторичных ресурсов из-за роста отходов обработки и широкого использования сплавов в быту и для изготовления тары. В настоящее время вторичный алюминий составляет 20% от объема производства. Основные вторичные ресурсы – это тара, провода, стружка и вышедшие из строя детали, побочные красные шламы (основа – железистые шпинели алюминия), горные глинистые отходы, золы, шлаки и некоторые породоотвалы.

Основной процесс утилизации алюминиевых отходов – плавка в горизонтальной ванной печи с подачей лома непосредственно в расплав и погружением его с помощью прижимных валков во избежание переокисления. Однако проблема не только в окислении, а в том, что лом имеет сложный, разнообразный и непостоянный состав. Помимо обычных компонентов алюминиевых сплавов лом может содержать значительные количества никеля, хрома, кальция и титана. Иногда он содержит и неметаллы – фосфор, серу, мышьяк и сурьму. Все это вызывает необходимость его предварительной разделки (ручной, механической, магнитной и электродинамической), Эти операции не только позволяют повысить содержание алюминия в ломе с 70 до 99%, но и удалить примеси, мешающие его последующей обработке и снижающие качество вторичного металла.

Следует отметить, что чисто алюминиевые материалы используются только в электротехнике, а остальной алюминиевый лом – это сплавы или механические сочетания с большим или меньшим содержанием железа. Поэтому основная проблема утилизации алюминия – это отделение черных сплавов. Значительная часть их отделяется во время предварительной плавки.

Рафинирование алюминия производят в два этапа. На первом металл расплавляют на поверхности искусственного тяжелого расплава (например, сульфида никеля, плотность которого 5,5 кг/дм³, температура плавления 800⁰С), затем сливают расплав в конвертор, продувая кислород для удаления неметаллов и добавляя раскислители-шлакообразователи (Mg, B, Si) для восстановления остаточного Al₂O₃.

Медь и ее сплавы

Важнейшим среди тяжелых металлов по праву считается медь. Как и алюминий, она является весьма энергоемким металлом. Большая часть ее используется в электротехнике, где требуется материал высокой степени чистоты, который может быть получен только электролитическим путем. Соответственно, и отходы ее отличаются высокой чистотой. Поэтому утилизация металлической меди очень выгодна экономически.

Процесс состоит из трех стадий – разборка, черновая плавка и рафинирование. Первая стадия преследует цель отделения попутных металлов и неметаллических, в том числе полимерных, компонентов, вторая позволяет получить металл 99%-ной чистоты, третья – очистить до 99,99%.

Основной источник вторичной меди – отходы обработки сплавов (табл 8).

Таблица 8

Состав важнейших сплавов меди

Компоненты

Cu Sn Be Al Si Zn Ni Mn

Сплавы

____________________________________________________________

Бронзы:

Колокольная 80 20 - - - - - -

Фосфористая 91 9 - - - - - -

Бериллиевая 94 - 6 - - - - -

Алюминиевая 80 20 - - - - - -

Кремнистая 98 - - - 2 - - -

Латуни

Красная 80 - - - - 20 - -

Желтая 50 - - - - 50 - -

Белая 20 - - - - 80 - -

Прочие

Константан 60 - - - - - 40 -

Никелин 56 - - - - 13 31 -

Манганин 84 - - - - - 4

Нейзильбер 50 - - - - 40 10 -

Монельметалл 30 - - - - - 70 -

____________________________________________________________

Большинство вторичных сплавов обрабатывают гидрометаллургическим методом, переводя в раствор все основные компоненты сплава и затем выделяя их путем электролиза. Для растворения чаще всего используют серную кислоту, а в качестве окислителей - кислород или дихромат калия:

3 Cu + 7 H₂SO₄ + K₂Cr₂O₇ =

3CuSO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7 H₂O

Недостатком этого метода является отсутствие селективности при растворении компонентов сплава, достоинством – высокая скорость реакций и возможность использовать электролиз как на стадиях выделения металлов, так и для регенерации хрома (6+).

Более приемлемым является селективный метод, при котором растворение вначале ведут без окислителя, переводя в раствор менее благородные компоненты сплава (цинк, олово, никель, марганец, бериллий, алюминий), а затем отфильтрованный осадок, содержащий медь, обрабатывают свежим раствором кислоты в присутствии дихромата. Далее медь выделяют из раствора электролизом на медном катоде, после чего заменяют катод, и обезмеженный раствор снова подвергают электролизу с целью регенерации хрома.

Другими источниками вторичной меди являются электропровода, автомобильный лом, отработанные катализаторы, травильные растворы, анодные шламы и плавильные шлаки. Каждый из этих видов отходов перерабатывают отдельно, по особой технологии. Смешивание различных видов медного сырья резко осложняет переработку. Напротив, для каждого существует свой метод предварительной, чаще всего механической, разделки.

Медь из лома проводов. Текстильную изоляцию выжигают при 400⁰ в закрытых печах, чтобы предотвратить окисление, полимерную удаляют путем глубокого охлаждения (криогенная обработка). Оголенные и неизолированные провода прессуют и направляют в переплавку. Полученные слитки подвергают анодному рафинированию:

Катод (-) Cu²⁺ + 2e = Cu⁰;

Анод (+) Cu⁰ - 2e = Cu²⁺.

Медь из гидроксидных осадков. Гидроксид меди растворяют в серной кислоте. Полученный раствор сульфата упаривают и направляют на электролиз.

Медь из пылей шахтной плавки. Тонкодисперсный материал, содержащий серу и сульфидную медь, подвергают водному выщелачиванию в автоклавах при температуре 150⁰ и давлении 2 мПа:

Cu₂S + 2 H₂O + 7 O₂ + 3 S⁰ = 2 CuSO₄ + 2 H₂SO₄.

Медь из раствора осаждают путем цементации на железной стружке:

CuSO₄ + Fe⁰ = FeSO₄ + Cu⁰.

Медь из шлаков шахтных печей. В расплавленный шлак добавляют расчетное количество железного колчедана:

6 CuO + 4 FeS = 2 Fe₂O₃ + 3 Cu₂S + S^0.

Полученный штейн (расплав сульфида меди) отделяют от более легкого шлака и сливают в кислородный конвертор, в котором протекают две взаимосвязанные реакции:

2 Cu₂S + 3 O₂ = 2 Cu₂O + 2 SO₂,

2 Cu₂O + Cu₂S = 6 Cu⁰ + SO₂.

После того как расплав перестает «кипеть» за счет выделения сернистого ангидрида, черновую медь разливают в изложницы и направляют на электролитическое рафинирование.

Медь из отработанных катализаторов. Основная операция – медленный (1% в час) обжиг при 400⁰ с целью удаления органики и озоления катализатора. В результате получают оксиды меди, хорошо растворимые в кислотах:

CuO + 2 HCl = CuCl₂ + H₂O

В полученный раствор хлорида двухвалентной меди добавляют медный порошок и получают исходную форму катализатора:

CuCl₂ + Cu = 2 CuCl.

Медь из травильных растворов. После нанесения электронных схем медные платы обрабатывают травильными растворами для удаления остатков медного покрытия. В состав растворов входят аммиак и трехвалентное железо:

Cu⁰ + 4 NH₃ + H₂O + 0,5 O₂ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂,

Cu⁰ + 2 FeCl₃ = CuCl₂ + 2 FeCl₂.

Самый примитивный и распространенный способ утилизации растворенной меди – осаждение гидроксида:

Cu²⁺ + Ca(OH)₂ = Cu(OH)₂ ¯ + Ca²⁺,

с которым поступают, как описано выше.

Недостаток этого метода – безвозвратные потери травителей.

Более современный способ – электрохимическое выделение меди с одновременной регенерацией реагентов-травителей.

Например:

Катод (-) Cu²⁺ + 2e = Cu⁰,

Анод (+) 2 Fe²⁺ - 2e = 2 Fe³⁺.

4.3.2. Сплавы цветных и редких металлов

Сплавы кобальта, никеля, ванадия, молибдена и алюминия. Их вначале растворяют в серной кислоте, а затем в раствор добавляют горячую щелочь. При этом основные металлы (кобальт и никель) образуют выпадающие в осадок гидроксиды, а амфотерные (ванадий, молибден, алюминий) – растворимые гидроксокомплексы:

(Co³⁺, Ni²⁺, V⁵⁺ Mo⁶⁺, Al³⁺) + NaOH + H₂O ® Co(OH)₃¯ + Ni(OH)₂¯

+ Na[V(OH)₆] + Na₂[Mo(OH)₈] + Na₃[Al(OH)₆].

Далее следует фильтрация, после чего промытый осадок растворяют в серной кислоте, и раствор сульфатов направляют на электролиз, а раствор осторожно нейтрализуют кислотой, выделяя и отфильтровывая последовательно осадки Al(OH)₃, V₂O₅ x H₂O и MoO₃ x H₂O.

Молибден из отходов производства. Проволоку и другие изделия окисляют в токе кислорода при 900⁰, полученный загрязненный MoO₃ растворяют в аммиаке:

MoO₃ + NH₄OH = (NH₄)₂MoO₄ + H₂O,

отфильтровывают раствор молибдата и постепенным выпариванием аммиака получают осадок парамолибдата аммония:

7 (NH₄)₂MoO₄ + 4 H₂O = (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ¯ + 8 (NH₄)OH. (8)

Для получения чистой трехокиси молибдена, пригодной для восстановления металла, парамолибдат прокаливают при 500⁰:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ® 7 MoO₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O.

Рассмотренный метод достаточно сложен и пригоден для получения очень чистого продукта. Если требования к чистоте трехокиси невысоки, то полученный в результате окисления оксид растворяют в щелочи, молибдат разлагают азотной кислотой, отфильтровывают образовавшуюся H₂MoO₄ и подвергают ее термическому разложению. Соответствующие уравнения имеют вид:

MoO₃ + 2 NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O,

Na₂MoO₄ + 2 HNO₃ = H₂MoO₄ + 2 NaNO₃,

H₂MoO₄ ® MoO₃ + H₂O. (9)

Молибден из ламп накаливания. Из него изготавливают держатели вольфрамовых нитей. Дробленые отходы обрабатывают смесью серной и азотной кислот:

Mo + 2 H₂SO₄ + 2 HNO₃ = H₂MoO₄¯ + 2 SO₂ +

2 NO₂ + 2 H₂O

Осадок молибденовой кислоты вместе со шламом отфильтровывают и обрабатывают аммиаком, переводя молибден в раствор в виде простого молибдата аммония. Затем молибденсодержащий раствор отфильтровывают от шлама, промывают шлам водой и из полученного раствора осаждают парамолибдат, который затем подвергают термическому разложению по реакции (8).

Молибден из катализаторов. В зависимости от назначения катализаторы могут содержать либо оксид, либо сульфид молибдена (IV). Оксидные отработанные катализаторы сушат, осторожно удаляют основную часть органики и остаток спекают с содой:

MoO₃ + Na₂CO₃ = Na₂MoO₄ + CO₂.

Затем в раствор добавляют азотную кислоту:

Na₂MoO₄ + 2 HNO₃ = H₂MoO₄¯ + 2 NaNO₃ ,

и выделившийся осадок обрабатывают, как указано выше (реакция (9)).

Сульфидные катализаторы после сушки и удаления органики осторожно обжигают в токе кислорода:

2 MoS₂ + 5 O₂ = 2 MoO₃ + 4 SO₂.

Утилизация никеля и кобальта. Основная доля этих металлов расходуется на легирование сталей и получение химических и электрохимических покрытий.

Никель и кобальт из лома нержавеющих сталей. Лом возвращают на металлургические заводы.

Утилизация галлия, германия и гадолиния. Галлий, германий, гадолиний из элементов запоминающих устройств. Из этих трех металлов два (галлий и германий) амфотерны, и их оксиды реагируют с расплавленными щелочами, образуя галлаты и германаты. Последние растворяются в воде с образованием растворимых гидроксокомплексов, а оксид гадолиния остается в осадке. Его отфильтровывают, промывают водой, растворяют в серной кислоте и переосаждают гидроксид, из которого прокаливанием получают целевой продукт – оксид гадолиния Gd₂O_3. Оксиды галлия и германия получают, осторожно нейтрализуя гексагидроксокомплексы. При этом вначале выпадает гидроксд галлия, из которого получают оксид Ga₂O₃, а фильтрат упаривают и к раствору прибавляют кислоту до выпадения гидратированного оксида GeO₂ x H₂O.

Утилизация свинца. Глобальная проблема этого дорогого и очень токсичного металла состоит в том, что огромные количества его расходуются и, к сожалению, безвозвратно теряются при работе бензиновых двигателей. Прочие виды свинцовых выбросов достаточно легко могут быть утилизированы и обезврежены.

Свинец из лома аккумуляторов. В отработавших свой срок аккумуляторах свинец содержится в трех формах – Pb, PbO₂ и PbSO₄. Все они достаточно эффективно могут быть переработаны путем плавки с восстановителем:

PbO₂ + PbSO₄ + 2 C = 2 Pb + 2 CO₂ + SO₂

Сульфат, однако, может быть переработан и более экономичным гидрохимическим путем:

PbSO₄ + Ca(OH)₂ = PbO.CaSO₄.2H₂O¯

PbO.CaSO₄.2H₂O + 2 KCl = PbO¯ + CaCl₂ +

K₂SO₄ + H₂O.

Оксид отделяют от раствора, сушат и восстанавливают углем:

PbO + C = Pb + CO.

Свинец из припоя. В состав припоя входят растворимые хлориды аммония, цинка и нераствримый – свинца. Его выщелачивают водой, отделяют от раствора, сушат и спекают со щелочью в присутствии угля и углекислого газа:

2 PbCl₂ + 8 NaOH + C + CO₂ = 2 Pb + 2 Na₂CO₃ +

4 NaCl + 4 H₂O.

Свинец из стрельбищных почв. Гильзы и пули достаточно легко разделить механически. Далее следует механическое разделение почвы и металлов в гидромеханических разделителях типа лотков или отсадочных машин. Полученные концентраты плавят или подвергают гидрохимической обработке азотной и соляной кислотами:

Cu, Zn,Pb + HCl = (Cu, PbCl₂)¯ + ZnCl₂,

(Cu,PbCl₂) + HNO₃ = PbCl₂¯ + Cu(NO₃)₂.

Полученные соли направляют на электролиз для последовательного выделения цинка, свинца и меди.

Утилизация ртути. При амальгамации, при электролизе натрия и в ряде других производств ртуть подвергается рекуперации (см. раздел 2.2.2.1) с параллельной демеркуризацией выбросов. Использование ртути для производства промышленных и бытовых приборов приводит к распылению ртути и к необходимости ее утилизации.

Ртуть из скрапа. Под ртутьсодержащим скрапом следует понимать лом промышленных и бытовых приборов, содержащий металлическую ртуть (термометры, барометры, батарейки, ртутные выпрямители, переключатели, люминесцентные лампы и т. п.). Такого рода материалы измельчают под водой и отмывают ртуть, собирая ее в специальных углублениях промывных емкостей. Небольшое количество ртути, содержащееся в растворе, осаждают в виде сульфида.

Ртуть из катализаторов. При получении многих органических соединений, например, уксусной кислоты используют катализаторы на основе каломели Hg₂Cl₂, которая легко восстанавливается при обычных условиях мягкими восстановителями:

Hg₂Cl₂ + 2 FeCl₂ = 2 Hg + 2 FeCl₃.

В случае необходимости ее можно и окислить:

Hg ₂Cl₂ + Cl₂ = 2 HgCl₂,

отмыть растворимую сулему и снова получить каломель:

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl₂.

Утилизация титана. Титан из нержавеющих сталей и лома Стали обычно направляют в переплавку, а лом – либо на получение ферротитана, либо в металлургический передел на раскисление металла:

2 Fe₂O₃ + 3 Ti = 3 TiO₂ + 4 Fe..

Последнее сопровождается образованием титановых шлаков (см. раздел 4.1.1.3).

При необходимости титан можно утилизировать в форме ценных имических соединений. Для этого используют гидрохимический метод переработки лома – растворение его в соляной кислоте при нагревании:

Ti + 6 HCl + 6 H₂O = 2 [Ti(H₂O)₆]Cl₃ + 3 H₂,

окисление трехвалентного титана хлором:

TiCl₃ + Cl₂ = 2 TiCl₄

и восстановление тетрахлорида натрием или магнием:

TiCl₄ + 2 Mg = Ti + 2 MgCl₂.

Утилизация вольфрама. Это важнейший компонент большинства тугоплавких и жаростойких сплавов. В чистом виде используется для изготовления нитей ламп накаливания.

Вольфрам из проволоки и скрапа. Металл окисляют в токе кислорода при 800⁰, растворяют загрязненный WO₃ в аммиаке:

WO₃ + 2 NH₄OH = (NH₄)₂WO₄ + H₂O,

отделяют раствор от нерастворимых примесей, упаривают, нейтрализуют азотной кислотой:

(NH₄)₂WO₄ + 2 HNO₃ = H₂WO₄¯ + 2 NH₄NO₃,

отфильтровывают осадок вольфрамовой кислоты, подвергают его термическому разложению и получают чистый вольфрамовый ангидрид, пригодный для восстановления металла водородом.

Вольфрам из карбидов. Их подвергают окислительному обжигу при 1700⁰ и с полученным ангидридом поступают, как описано выше.

Утилизация ванадия. Все вторичные ванадийсодержащие материалы можно использовать для легирования стали (необходимо, однако, помнить, что часть ванадия при окислительной плавке неизбежно попадает в шлак (см. раздел 4.1.1.3).

Исключение составляют отходы катализаторов, содержащие нежелательные при плавке компоненты.

Ванадий из катализаторов. Отработанные катализаторы сушат и хлорируют четыреххлористым углеродом при 200⁰ (можно сухим хлором при 700⁰). Полученный VOCl₃ перегоняют при 130⁰ и подвергают гидролизу:

VOCl₃ + 5 H₂O = V₂O₅ x 2 H₂O + 6 HCl.

Затем гидратированную пятиокись растворяют в аммиаке, отделяют нерастворенные примеси, а фильтрат, содержащий метаванадат аммония, упаривают до выпадения соли, после чего соль кристаллизуют, сушат и термически разлагают с получением чистой пятиокиси ванадия:

2 NH₄VO₃ ® V₂O₅ + 2 NH₃ + H₂O.

Утилизация цинка. Основная проблема утилизации цинка – техногенное рассеяние в связи с широкой распространенностью цинкования черных металлов и низкими температурами возгонки металла и его соединений.

Цинк из цинкового лома Лом – это чаще всего отходы цинкового производства, которые подвергают переплавке в закрытых печах при температуре чуть выше точки плавления (419,5⁰).

Цинк из окисных съемов с расплавленной латуни. Оксид цинка снимают с поверхности ванны и спекают с избытком соды при температурах 500 – 600⁰ (при 700⁰ он заметно возгоняется):

ZnO + Na₂CO₃ = Na₂ZnO₂ + CO₂,

Спек обрабатывают серной кислотой, и раствор сульфата цинка подвергают электролизу.

Цинк из отработанных электролитов и растворов цинковаия. С помощью хлорида натрия переводят сульфат в хлоридный комплекс и выделяют цин на подходящем анионите.

Цинк из отработанных катализаторов. Хлорид осторожно возгоняют в токе кислорода, окисляя присутствующие в массе катализатора примеси углерода, серы, аммиака и другие, а затем конденсируют хлорид в специальных камерах.

Утилизация урана. Уран из скрапа после обработки ядерного топлива. Уран находится в нем в виде UO₂, который растворяют в серной кислоте:

UO₂ + 2 H₂SO₄ = U(SO₄)₂ + 2 H₂O

и осаждают уран на катионитах.

Уран из сточных вод гидрометаллургического производства. В сточных водах уран присутствует в виде параураната аммония и может быть непосредственно извлечен с помощью анионообменных смол.

Уран из ветоши, одежды, рукавиц, масел и других материалов. Эти отходы осторожно озоляют, растворяют получившийся UO₂ в серной кислоте и экстрагируют трибутилфосфатом.

4.3.3. Отходы золота, серебра и платиновых металлов

Существует несколько основных источников вторичного золота, но все они делятся на две большие группы: металлургические отходы и отходы других производств. Первые – это отвалы после извлечения цветных и редких металлов, шламы электролиза меди, никеля, кобальта, некоторые виды шлаков, сточные воды шахт и рудников. Вторые включают металлические отходы и лом машиностроительной, электронной и полиграфической промышленности, предприятий ВПК и ювелирных заводов. Независимо от происхождения, богатое сырье подвергают плавке и царсководочному растворению, а бедное –цианированию или выщелачиванию растворами других комплексообразователей (тиоцианатов, тиосульфатов, тиомочевины, аммиака, йода и др.).

Уравнения соответствующих реакций имеют вид:

Au + 4 HCl + HNO₃ = H[Au(Cl)₄] + NO + 2 H₂O,

2 Au + 4 KCN + H₂O + O₂ = 2 K[Au(CN)₂] + 2 KOH,

Au + KI + I₂ = K[Au(I₃)],

Au + 4 Na₂S₂O₃ + Fe₂(SO₄)₃ = 2 Na₃[Au(S₂O₃)₂] +

2 FeSO₄ + Na₂SO₄,

Au + 4 KNCS + Fe₂(SO₄)₃ = 2 K[Au(SCN)₂] +

2 FeSO₄ + K₂SO₄,

Ag(Pd) + 2 HNO₃ = AgNO₃(PdNO₃) + NO₂ + H₂O.

Из шламов (смесей меди, золота, серебра и платиноидов) вначале выделяют медь, серебро, палладий и другие металлы, растворимые в азотной кислоте, а остаток плавят или цианируют.

Шламы рафинирования меди разваривают концентрированной серной кислотой, растворимые сульфаты меди, серебра, палладия направляют на электролиз, а осадок сушат и сплавляют с глетом, содой, углем и бурой.

Серебро из фотоматериалов. В мире на фотоцели расходуется ежегодно около 5000 т серебра. После экспонирования и обработки 50% остается на пленке, а 50 идет в раствор. Пленку сжигают в специальных печах, золу плавят содой и углем:

4 AgBr + 2 Na₂CO₃ + C = 4 Ag + 4 NaBr + 3 CO₂

С фоторастворами дело обстоит намного сложнее. Дело в том, что мелкие потребители их как правило выливают, средние – осаждают сульфид:

K₃[Ag(S₂O₃)₂] + 4 HCl = Ag₂S¯ + 3 S + 3 SO₂ +

K₂SO₄ + 4 KCl + 2 H₂O.

Сульфид можно отфильтровать и обжечь под вытяжкой:

Ag₂S + O₂ = 2 Ag + SO₂.

Что же касается фильтрата, то сливать его в канализацию нельзя, а нужно сначала упарить, затем осадить сульфат кальция, который захватит серу и часть солей, и направить его на полигон ТБО.

Крупные потребители имеют возможность подвергнуть отходы фиксажа электролизу, выделив серебро на катоде. Отработанный электролит можно нейтрализовать известью, как указано выше.

Как видим, утилизация серебра проще, чем золота, а осуществляется во всем мире намного хуже. Между тем, серебро не только дорогой, но и весьма вредный металл, по токсичности близкий к хрому, свинцу, мышьяку, никелю и меди (положительное бактерицидное действие его проявляется при ничтожных концентрациях). Поэтому его утилизация преследует как экономические, так и токсикологические цели.

Серебро из лома самолетов. Детали помещают в корзины из пластика и заряжают анодно, подвергая растворению все неблагородные металлы, а серебро восстанавливают на катоде (электролит – водный раствор нитратов меди и серебра).