Теплоемкость кристаллической решетки

При каждой температуре в кристалле возбуждаются колебания некоторых из возможных собственных частот. Энергия каждого из таких колебаний зависит от частоты и температуры и эта зависимость в общем виде выглядит следующим образом:

В соответствии с приведенным рисунком увеличение температуры должно привести к:

1. Расширению спектра частот колебания решетки (n_в ↑);

2. К увеличению энергии соответствующей каждому из колебаний (это энергия равна kT)

Обычно для упрощения расчетов приведенный график зависимости представляют в виде:

В соответствии с этими упрощениями в кристалле возможны колебания только с частотами от 0 до «в» и энергия всех возможных колебаний одинакова и равна kT (с увеличением температуры изображенный прямоугольник должен расширяться вверх и вправо).

Однако не следует забывать, что каждый кристалл имеет набор собственных частот колебаний решетки, ограничивая сверху частотой n_max => расширение рассматриваемого прямоугольника вправо возможно только до тез пор пока n_в < n_max. После достижения частоты n_max может наблюдаться только расширение рассматриваемого прямоугольника вверх.

Температура, при которой n_в = n_max принято называть Дебаевской температурой. Вычислить температуру Дебая можно из уравнения hn_max = kq,

q = = u

Из последнего выражения можно сделать вывод, что температура Дебая = const рассматриваемого кристаллического вещества (q_Al = 390 K, q_Fe = 420 K, q_W = 310 K).

Найдем теплоемкость кристаллической решетки при различных температурах:

1 При T > q

Общее число возбужденных колебаний максимально и равно Z = 3N, где N – число атомов в кристалле. Для 1 г атома Z = Z₀ = 3N₀, поскольку на каждое из возбужденных колебаний приходится kT энергии, то общая энергия колебаний будет равна Е = 3NkT для кристалла произвольного размера и для 1 г атома Е_г-ат = 3N₀kT = 3RT

Тогда г-ат теплоемкость может быть вычислена как:

С_г-ат = = (3RT) = 3R = const,

Что соответствует закону Дюлонга и Пти и совпадает с выводами классической молекулярно-кинетическим колебаниям решетки.

2 При T < q

В этом случае возбуждения не все возможной частоты колебаний кристаллической решетки, а лишь те, которые лежат в пределах от 0 до n_в

Число таких частот по Дебаю равно

Z = 4pV – ,

Тогда энергия тепловых колебаний равна

E = 2kT = 4pV kT.

В расчете на 1 г-ат вещества с учетом выражения n_в = будем иметь:

E_г-ат = 4pV_г-ат kT = 4p V_г-ат kT = aT⁴,

где a = 4p V_г-ат ( = const

Тогда молекулярная теплоемкость

С_г-ат = = (aT⁴) = bT³,

где b = const, т.е. при температуре меньше температуры Дебая теплоемкость решетки с уменьшением температуры уменьшается и при T→0, C_г-ат→0, что соответствует опыту. При этом численное значение b весьма точно совпадает с экспериментом для большинства Me. Это позволяет сделать вывод, что теплоемкость Me не зависит от содержания свободных электронов и определяется теплоемкостью решетки.