Тема: «Вивчення кінетики процесу сорбції на мембранних елементах »

1. Мета роботи

Метою даної роботи є вивчення кінетики процесу сорбції і зворотного процесу десорбції речовини з мембрани.

2. Теоретична частина

Адсорбцією називають процес поглинання речовини з суміші газів, парів або розчинів поверхнею або об'ємом пор твердого тіла - адсорбенту. Речовина, яка повинна поглинатися і знаходиться в об'ємній фазі (газі, парі або рідини), називають адсорбтивом, а речовина, що поглинулась - адсорбатом.

При адсорбції виникають сили притягання на поверхні адсорбенту завдяки тому, що силове поле поверхневих атомів і молекул не урівноважене силами взаємодії сусідніх часток. За фізичною природою сили взаємодії молекул речовини, що поглинається, і адсорбенту відносяться в основному до дисперсійних, які виникають завдяки переміщенню електронів в молекулах, що зближуються. У ряді випадків адсорбції велике значення мають електростатичні та індукційні сили, а також водневі зв'язки.

Заповнення адсорбатом поверхні адсорбенту частково урівноважує поверхневі сили і внаслідок цього знижує поверхневий натяг (вільну питому поверхневу енергію). Тому адсорбція є самочинним процесом, який супроводжується зменшенням вільної енергії та ентропії системи.

Зменшення вільної енергії та ентропії системи викликає зменшення її ентальпії (, <0), що рівнозначно виділенню тепла, тобто процеси адсорбції екзотермічні.

Процеси адсорбції вибіркові та обернені. Процес, зворотній адсорбції, називають десорбцією, яку використовують для виділення поглинених речовин і регенерації адсорбенту. Десорбція відбувається при зменшенні концентрації сорбованої речовини в середовищі, що оточує сорбент, а також при підвищенні температури. Швидкість десорбції (кількість молекул, які покидають поверхню сорбенту в секунду, віднесене до її площі) залежить від температури, тиску, а також природи та особливостей структури сорбуючої поверхні.

Рівноважна концентрація X* (кг / кг чистого адсорбенту) речовини, що поглинається в адсорбенті, може бути представлена у вигляді функції концентрації с і температури Т:

X* = f (c, Т),

або у вигляді функції парціального тиску р і температури Т у випадку адсорбції газів:

X *= f_l (p, T).

Залежність X* = φ(с) або X* = ψ(р) при постійній температурі називають ізотермою адсорбції.

Ізотерми адсорбції зображуються кривими, форма яких визначається в основному природою адсорбату та адсорбенту і його пористою структурою. З усього різноманіття форм ізотерм для аналізу процесів адсорбції слід виділити опуклу і увігнуту (рисунок 1). Важливо відзначити, що початкові ділянки ізотерм лінійні.

Рисунок 1. Опукла і увігнута ізотерми адсорбції.

Розрахунок рівноваги адсорбції багатокомпонентних сумішей особливо важливий у процесах розділення сумішей. Селективність адсорбента оцінюється коефіцієнтом α розділення:

де та - молярні концентрації у твердій та об’ємній фазі речовини, що краще сорбується, та речовини, що сорбується гірше.

При збільшенні температури коефіцієнт α розділення зменшується. Аналогічну дію на α спричиняє підвищення тиску.

Часові залежності адсорбції визначаються в основному механізмом дифузії, тобто підведення адсорбтіва до місця адсорбції. Якщо адсорбція на відкритій поверхні не миттєва, такий процес відбувається під зовнішньодіфузійній області; при цьому закони дифузії не специфічні для адсорбції. У випадку ж пористих адсорбентів, крім зовнішньої дифузії, важливу роль починає грати внутрішня дифузія, тобто перенесення адсорбтіва в порах адсорбенту при наявності в них градієнта концентрації. Механізм такого перенесення може залежати від концентрації адсорбтіва й розмірів пор.

Адсорбція - загальне і повсюдне явище, що має місце завжди і скрізь, де є поверхня розділу між фазами. Найбільше практичне значення має адсорбція поверхнево-активних речовин і адсорбція домішок з газу або рідини спеціальними високоефективними адсорбентами. В якості адсорбентів можуть виступати різноманітні матеріали з високою питомою поверхнею:

1. Активне вугілля, яке складається з безлічі невпорядкованих мікрокристалів графіта, які зазвичай використовуються для поглинання органічних речовин у процесі розділення рідин і газів. Питома поверхня активного вугілля велика і складає . Основним недоліком активного вугілля є горючість та невисока механічна міцність.

2. Силікагелі – зневоднені гелі кремнієвої кислоти, які використовують для адсорбції полярних з’єднань. До переваг селікагелів відносяться їх негорючість та міцність, більша за міцність активованого вугілля. Однак вони мають низьку питому продуктивність. При наявності вологи різко знижується поглинаюча здатність по відношенню до пари органічних речовин.

3. Цеоліти – це природні або синтетичні мінерали, які являють собою водні алюмосилікати, що містять оксиди лужних и лужноземельних металів. Особливістю цеолітів є те, що адсорбційні поверхні з’єднані між собою вікнами певного діаметру, крізь які можуть проникати тільки молекули меншого розміру.

Також у якості адсорбентів використовують інші групи природних мінералів і синтетичних речовин. Адсорбенти характеризуються високою поглинаючою, чи адсорбційною, здатністю, яка визначається концентрацією адсорбтива в одиниці маси чи об’єму адсорбента. Величина поглинаючої здатності залежить від типа та структури адсорбента, природи речовини, яка поглинається, її концентрації, температури тощо. Слід відмітити, що для всіх адсорбентів після проведення процесу стає важливим питання виділення сорбованої речовини та відновлення адсорбенту.

Деякі властивості найрозповсюдженіших сорбентів приведені у таблиці 1.

Таблиця 1. Властивості сорбентів

Сорбенти	Питома поверхня, м2/г	Розмір гранул, мм	Насипна щільність, г/м3	Особливості
Активо-ване вугілля	вугілля «БАУ»	600 - 1700	1-5		Краще поглинає пари органічних речовин, ніж води, однак з підвищенням вмісту вологи в активному вугіллі його здатність поглинати пари органічних речовин знижується. Вони застосовуються зазвичай для рекуперації летючих розчинників. Недоліком активного вугілля є його горючість.
вугілля «СКТ»	1,5-2,7	380-450
Силікагелі	400 - 770	0,2 - 7	100-800	Використовуються в основному для сушки газів. Поглинальна здатність силікагелів по відношенню до парів органічних речовин сильно знижується в присутності вологи. Перевагою силікагелів є їх негорючість та більша механічна стійкість порівняно з активним вугіллям
Цеоліти	Відпо-відно до речовини	2-5	Відпо-відно до речовини	Проявляють молекулярно-ситову дію. Цеоліти відрізняються високою поглинальною здатністю по відношенню до води та є високоєфективними адсорбентами для сушки та очищення газів та рідин, зокрема для глибокого висушування газів, з невеликим вмістом вологи.
Іоніти	Інфор-мація відсутня	Інфор-мація від-сутня	Інфор-мація відсутня	Практично не розчинні в воді, а також в звичайних розчинниках та володіють рухливими іонами, здатними обмінюватися на еквівалентну кількість іонів. Представляють собою як природні, так і синтетичні неорганічні та органічні речовини. Зміненням складу активних груп при синтезі іонообмінних смол можливо отримати іоніти з досить різними властивостями.

Слід відмітити, що сорбенти повинні мати такі властивості:

- Велика адсорбційна здатність - поглинання великої кількості адсорбтіва при малій його концентрації у фазі;

- Висока селективність по відношенню до цільового компоненту;

- Хімічна інертність по відношенню до компонентів суміші, що розділяється;

- Здатність до регенерації (відновленню);

- Висока механічна міцність;

- Низька вартість; доступність.

Цим вимогам у повній мірі відповідають мембранні матеріали в якості сорбентів.

В даній лабораторній роботі в якості адсорбента використовується насадка з мембранних елементів у формі полих циліндрів, висота яких приблизно дорівнює діаметру, що є оптимальним відношенням для досягнення максимальної поверхні масообміну.

Синтетичні полімерні мембрани і мембранні процеси вивчають більше 100 років. Однак тільки 40 років тому, коли перші синтетичні мембрани стали комерційним матеріалом, з'явилися можливості для реалізації їх технічного використання. Мембрани можуть бути використані в різних процесах розділення, а порівняльна простота і енергетична ефективність мембранних процесів роблять майбутнє мембранної технології досить багатообіцяючим. В останні роки інтерес до цієї області підвищився. Успішно Перспективи широкого впровадження цих методів для очищення і розділення різних розчинів пов'язані з екологічною безпекою та енергетичною ефективністю струмових процесів.

З точки зору мембранного даний процес його можна розглядати як дифузійний процес масопереносу через мембрану, кінетика якого описується законом молекулярної дифузії – першим законом Фіка. Маса речовини, яка продифундувала, пропорційна градієнту концентрацій, площині, що перпендикулярна напрямку дифузійного потоку і часу.

або .

Для здійснення процесу дифузії необхідно, щоб довжина вільного пробігу молекул була більшою ніж діаметр пор мембрани, тобто частота зіткнень молекул газу зі стінками пор перевищувала частоту взаємних зіткнень молекул. Оскільки середні швидкості молекул у співвідношенні з кінетичною теорією газів обернено пропорційні квадратному кореню їх мас, компоненти суміші, що розділяється, проникають через пори мембрани з різними швидкостями. В результаті перміат збагачується компонентом з меншою молекулярною масою, а ретант (концентрат) - з більшою. Коефіцієнт разделения суміші:

,

де і - число молів компонентів з молекулярними масами відповідно і .

В реальних умовах досить важко за допомогою пористих мембран забезпечити чисто кнудсеновський механізм розділення компонентів. Це пояснюється адсорбцією або конденсацією їх на стінках пор мембрани і виникнення додаткового конденсаційного або поверхневого, газового потоку, наявність якого приводить до зниження .

У випадку використання непористих мембран розділення газів проходить за рахунок різної швидкості дифузії компонентів через мембрани. Для таких мембран проникність на 2-3 порядка нижче, ніж для пористих, але селективність значно вище.

Процес проникнення речовини через непористу полімерну мембрану складається з наступних основних стадій: 1) сорбція компонента на поверхні мембрани зі сторони розділяючої суміші; 2) дифузія компонента через мембрану; 3) десорбція компонента з іншої сторони поверхні мембрани.

Відношення швидкостей дифузії чистих речовин через непористі полімерні плівки добре співпадає з співвідношенням швидкостей дифузії цих же речовин в їх сумішах. Таким чином, значення швидкості проникнення чистих речовин через різноманітні мембрани можуть використовуватися для попереднього вибору матеріалу мембрани. При цьому варто мати на увазі те, що речовини, природа яких схожа з хімічною природою полімера, проникають через нього швидше.

Зі збільшенням температури величина питомої продуктивності для непористих мембран зростає, однак при цьому, як правило, знижується селективність , яку в першому наближенні можно представити як співвідношення коефіцієнтів проникності чистих компонентів суміші, що розділяється.

Адсорбція на мембрані представляє собою взаємодію іонів і молекул розчинених речовин з матеріалом мембрани на її поверхні і на стінках пор, що приводить до зміни параметрів масопереносу через мембрану.

Мембранні матеріали володіють високою вибірковою здатністю. Використані в лабораторній роботі мембранні елементи є дифузійними. Швидкість, з якою у мембрану проникають окремі компоненти, залежить від енергії активації при взаємодії часток, що переносяться, з матеріалом мембрани, а також від рухомості окремих ланок мембранної матриці та від властивостей дифундуючих компонентів суміші, що розділяється. Слід відмітити, що чим слабкіше зв’язані між собою окремі ланки полімерного ланцюга матеріалу мембрани (тобто, чим більше мембрана набухає), тим більша швидкість процесу. Мембранні матеріали характеризуються тим, що можуть адсорбувати до 5 своїх об’ємів. Це слід враховувати при заповненні камери установки мембранними елементами.

Таблиця 2. Основні переваги і недоліки мембранної та адсорбційної технологій

Спосіб	Переваги	Недоліки
1. Адсорбція	• Дешеві вуглецеві матеріали, цеоліти, силікагель • Ефективні прості технології • Висока чистота для легкого компоненту	• Потрібні: регенерація, реактивація адсорбенту, енерговитрати на регенерацію • Невисока ступінь вилучення • Перервні процеси
2. Дифузійне розділення (мембранна технологія)	• Можна використовувати як проміжну стадію для видалення основної кількості домішок • Безперервний процес • Простота, компактність устаткування • Швидкий вихід на робочий режим • Простота регенерації мембрани · Порівняно низькі енерговитрати на здійснення процесу	• Недостатня селективність (низька чистота при високих ступенях вилучення компонентів) • Низька продуктивність • Втрата тиску для проникаючого компонента

Відзначимо, що і мембранні, і адсорбційні методи відносяться до молекулярно-селективних процесів і не містять в собі енерговитрат на фазові переходи.

При проведенні лабораторної роботи крізь насадку з мембранних елементів пропускають суміш, що розділяється. При цьому, в залежності від швидкості сорбування мембраною окремих компонентів суміші, необхідно проводити цю операцію декілька разів для того, щоб досягти максимального розділення суміші.

3. Техніка безпеки

Заходи з техніки безпеки забезпечуються наступним:

– установка повинна бути заземленою;

– забороняється вмикання установки та приладів, якщо мають місце несправності, чи не проведені необхідні регламентні роботи;

– на установці мають право працювати студенти і співробітники, які докладно вивчили будову і принцип дії установки, правила техніки безпеки, отримали відповідний інструктаж, про що розписалися в журналі.