Окислительно-восстановительное титрование

Окислительно-восстановительное титрование.

Red/Ox потенциалы. Характерная особенность ОВР – передача ē-ов м\у ре-агирующими в-вами. Окислитель-ч-ца, принимающая ē, восстановитель–ч-ца, отдающая ē. Закон электро-нейтральности: число ē-ов, отдаваемых восстановите-лем, дб = числу ē-ов, принимаемых окислителем. ЭДС =Еох–Еred (измеряется потенциометром). Каждый электрод представляет собой систему из окисленной и восстановленной формы исх. в-ва (Red/Ox пара) и обозначается, н., Fe³⁺/Fe²⁺. Потенциал (Е) каждой Red/Ox пары измерить невозможно, можно лишь определить относительные характеристики, измеряя лишь Е данного электрода относительно другого, взя-того условно за стандарт (водородный электрод). Во-дородный электрод–губчатая (платинированная) Рt поглощает газообр. H₂ и электрод действует так, будто он состоит из газообр. H₂, находящегося в равновесии с Н⁺:H_2(г)↔2Н⁺+ 2ē. Электрод омывается газообр. Н₂ при р=1 атм. и погружен в р-р к-ты с а=1. Естанд. водородного электрода принят = 0 при всех Т°. Если электрод комбинировать со стандартным, то ЭДС=Е₁ – Е₂, Е₂=0, ЭДС=Е₁. Т.о., Е₁ состоит из ЭДС и Е₀. Зави-симость Е_Red/Ox от С и Т° передается ур-ем Нернста: Е=Е₀+(RT/nF)*ln(a_Ox/a_Red), где Е₀-станд. Red/Ox потен-циал, R-универсальная газовая const, Т-абсолютная температура, F-const Фарадея, n-число ē-ов, принима-ющих участие в р-ции, а _Red/Ox-активность Ox и Red формы данного в-ва. а_i=C_i*j_i. Если все участники полур-ции нах-ся в станд. сост-ии, т.е. растворенные в-ва в гипотетическом 1 М р-ре, в котором их j=1, а чистые в-ва нах-ся в наиболее устойчивом физ. состо-янии при данных Т и р, то

ln(a_Ox/a_Red)=ln[([Ox]*j_Ox)/([Red]*j_Red)] => E=E₀.

При подстановке всех const и переходе к Т=25°С и lg:

Е=Е₀+(0,059/n)*lg(a_Ox/a_Red)=E₀+(0,059/n)*lg([Ox]/[Red])+(0,059/n)*lg(j_Ox/j_Red]). Формальный потенциал Red/Ox пары: Е^0(‘)=E₀+(0,059/n)*lg(j_Ox/j_Red]). В отличие от ионной силы р-ра он может меняться. Е^0(‘)-Е системы, в которой конц-ии всех участников = 1 моль/л. если пренебречь эффектом ионной силы, то Е^0(‘) совпадает с Е⁰. Для многих хим.-аналит. расчетов такого приближения достаточно.

Е⁰ Red/Ox системы – объективная хар-ка силы данного Ох или Red. Чем более положительное значение Е, тем более сильным является Ох. Т.о., на основании величин Е⁰ можно предвидеть направление хим. р-ций. На практике это, однако, не всегда оправдывается, т.к. активности компонентов р-ции не всегда = 1. Кроме того, потенциалы Red/Ox пар зависят от кислотности р-ра и др. факторов.

Константы равновесия Red/Ox р-ций. В любой Red/Ox р-ции есть 2 Red/Ox пары:Ox₁/Red₁ и Ox₂/Red₂. аOx₁+bRed₂↔aOx₂+bRed₁; K=[a^a(Red₁)*a^b(Ox₂)]/[a^a(Ox₁)*a^b(Red₂)].

Ур-е Нернста для обеих Red/Ox пар:

Е_Ox1/Red1=Е⁰_Ox1/Red1+(0,059/n)*lg(a^a_Ox1/ a^a_Red1),

Е_Ox2/Red2=Е⁰_Ox2/Red2+(0,059/n)*lg(a^b_Ox2/ a^b_Red2),

n-число принимаемых и отдаваемых ē.

В условиях равновесия: Е_Ox1/Red1= Е_Ox2/Red2.

(Е⁰_Ox1/Red1- Е⁰_Ox2/Red2)*n/0,059= lg(a^a_Red1*a^b_Ox2)/(a^a_Ox1*a^b_Red2)=lgK₀, где К₀-термодинами-ческая const равновесия.

lgK₀=(Е⁰_Ox- Е⁰_Red)*n/0,059; Е⁰_Ox, Е⁰_Red – стандартные потенциалы пар. Чем больше (Е⁰_Ox- Е⁰_Red), тем больше К₀ и тем полнее будет протекать р-ция слева направо при прочих равных условиях.

Ind_Ох+ nē+aH⁺↔ Ind_Red (в кислой среде)=>

E_x=E₀+(0,059/n)*lg(a_Ox*a_H+/a_Red).

При проведении Red/Ox титр-я, как правило, исп-ся сильнокислая среда (H₂SO₄)=> кислотность среды сохраняется const, даже если в ходе р-ции поглощает-ся или выделяется протон. Примем, что [H⁺]=1моль/л, j_Ox=j_Red=1. E_x(Ind)=E₀+(0,059/n)*lg([Ox]/[Red]).

E_x=E₀ ± (0,059/n), т.к. [Ox]/[Red]=0,1–1,0. Для боль-шинства Red/Ox Ind n=2 => E_x=E₀±0,3.

В качестве обратимых Red/Ox Ind используются в-ва, у которых чаще всего 1 форма окрашена, а др. – б/цв. Н., дифениламин. Процесс его окисления проходит в 2 стадии: 1-я-необратимая, 2-я-обратимая.

Появление окраски связано с биноидными кольцами. ДФА плохо растворим в воде и растворим в конц. H₂SO₄. => Применяют дифениламиносульфок-ту, ее соли с Ва или Na, которые хорошо растворимы в H₂O