2015-09-06
1021
| Номер колебания | Форма колебания | Симмет-рия | Расчет, см–1 | Эксперимент, жидкость | |||
| ИК, см–1,инт, I отн. | КР, см–1, инт. I отн | ||||||
| 3 | |||||||
| r(С–С) æ(ССС) | E 2 u | (405) | оч.сл. | |||
| g(ССС) | E 2 g | |||||
| r(С–H) | A 2 u | оч.с. | ||||
| r(С–H) æ (С–H) | B 2 g | |||||
| r(С–H) | E 1 g | |||||
| r(С–H) æ (СCC) | E 2 u | (970) | оч.сл. | |||
| r(С–H) æ (СCC) | B 2 g | |||||
| Q(CC) | A 1 g |
Продолжение табл. 4.11
| g(ССС) | B 1 u | (1010) | оч.сл. | |||
| b(CCH) Q (CC) | E 1 u | оч.с. | ||||
| b(CCH) Q (CC) | B 2u | |||||
| b(CCH) Q (CC) | E 2 g | |||||
| b(CCH) Q (CC) | B 2 u | |||||
| b(CCH) Q (CC) | A 2 g | |||||
| b(CCH) Q (CC) | E 1 u | оч.с. | ||||
| b(CCH) Q(CC) | E 2 g | |||||
| q (C–H) | E 2 g | |||||
| q (C–H) | B 1 u | |||||
| q (C–H) | A1 g | |||||
| q (C–H) | E 1 u | с. с. |
Примечание: обозначение частот колебаний произведено по вильсону:
q – изменение длин связей С–Н; r (С–Н) – угол поворота связи С–Н относительно плоскости молекулы; b(ССН) – изменение угла ССН; g(ССС) – изменение угла ССС; æ(ССС) – изменение угла ССС относительно плоскости молекулы; Q (CC) – изменение длины связи;
Как следует из табл. 4.11, экспериментально полученные частоты хорошо согласуются с расчетными как по числовым значениям, так и по поляризации (симметрии).
4.13. Примеры ИК спектров поглощения
отдельных молекул и ионов
На рис. 4.17 приведен инфракрасный спектр поглощения тонкой пленки жидкости бензола. Как видим, спектр бензола занимает область частот от 400 до 3500 см–1.
Наиболее интенсивные полосы относятся к типам колебаний A2u и E1u, как следует из общего расчета, таких типов колебаний всего четыре: три дважды вырожденных E1u и один тип A2u. Согласно внимание на табл. 4.8, для указанных типов колебаний происходит изменение дипольного момента. Известно, чтобы молекула поглощала ИК-радиацию, необходимо при этом изменение дипольного момента. Если этого не происходит, то молекула не поглощает ИК-радиацию. Следовательно, в молекуле бензола будут активны в ИК-спектре колебания типов A2u и E1u, а таких колебаний (если не учитывать снятие вырождения) только четыре. Значит, четыре полосы в ИК спектре будут наиболее интенсивны. Далее отметим некоторые особенности ИК-спектра (рис. 4.17). Кроме интенсивных полос поглощения в ИК спектре наблюдаются малоинтенсивные полосы. Их отнесение необходимо искать в комбинациях различных колебаний, возможных для данной молекулы. Два из составных типов колебаний обозначены на рисунке. Это комбинации Е 2 u и В 2 g, E 1 g и E 2 u. Так как, согласно групповым законам составные колебания будут наблюдаться в виде слабых полос, если прямое произведение типов симметрии колебаний (Е 2 u · В 2 g) будет содержать тип симметрии E 1 u. Проверка по групповым законам приводит к следующим выражениям:
В 2 g · E 1 u = E 1 u; E 1 g · E 2 u = В 1 u · В 2 u · E 1 u,
т. е. в каждом случае мы имеем разрешенный по правилам отбора тип симметрии E 1 u. Такие составные тоны могут наблюдаться в ИК спектре.
В области 3000 см–1 вместо двух и даже одной полосы типа E 1 u наблюдаются три полосы. Причиной этого является взаимодействие колебаний основных типов с их обертонами или составными тонами. Если взаимодействуют колебания одинаковой симметрии (Ферми-резонанс), то это приводит к расщеплению частот колебаний, что наблюдается в спектре. Ряд очень слабых полос могут принадлежать некоторым другим составным тонам (предоставляем проверить симметрию читателям) и небольшим примесям других ароматических молекул, присутствующих в жидком бензоле.
Рассмотрим ИК-спектры поглощения иона NO3–точечной группы симметрии D 3 h. В свободном состоянии он имеет конфигурацию плоского треугольника с атомами кислорода в вершинах и длинами связей N–O, равными 0,121 нм. Шесть его нормальных колебаний распределены между следующими типами симметрии
, (4.90)
из которых в ИК-спектре активны только колебания типов 
и E', по-этому ИК-спектр нитратной группы и характеризуется тремя полосами (рис. 4.18). Частоты, принадлежащие свободной нитратной группе NO3–, проявляются в
ИК-спектрах нитратов щелочных металлов и считаются характерными для соединений с ионными связями нитратной группы с атомами металла. При включении одного или двух атомов кислорода нитратной группы в ковалентную связь с атомами металла симметрия ее понижается до С 2u. При этом снимается вырождение уровней энергии и все шесть нормальных колебаний становятся активными в ИК-спектре. На рис. 4.19 приведены формы колебаний нитратной группы симметрии С 2u, а в табл. 4.12 – частоты и симметрия колебаний свободного иона нитратной группы и бидентатно координированного. Как видно из табл. 4.12, при бидентатной координации иона нитратной группы вырождение снимается с частот и 
и все шесть колебаний становятся активными в ИК спектре.
Таблица 4.12
