Общие замечания

Электронные спектры растворов значительно уширены по сравнению с парами. Особенно существенную роль в уширении полос вносят низкочастотные колебания молекул, их иногда называют «мягкими», разрешить которые при комнатной температуре нельзя. Для примера рассмотрим молекулу 3-аминофталимида, в которой в качестве «мягкой» моды выступает колебание 212 см^–1, проявляющееся в спектре несколькими квантами (см. рис.6. 15) и играющее существенную роль в уширении полос в спектрах как газовой фазы, так и растворов. В молекуле антрацена таким низкочастотным колебанием является мода 395 см^–1 (тип а_g ), которая дает уширение полос в жидкости, причем она может проявляться несколькими квантами. Однако благодаря наличию высокочастотного колебания 1400 см^–1 (тип а_g ), дающего серию полос, мы наблюдаем выраженную полосатую структуру (см. рис. 6.23). Могут быть и другие низкочастотные колебания, скажем, связанные с растворителем, которые приводят к уширению полос частот «мягких» колебаний, а также вследствие других механизмов уширения структура полосы исчезает, и мы наблюдаем огибающую всей полосы, лишенную каких-либо деталей структуры.

Очень существен для растворов механизм неоднородного уширения. При этом молекулы растворителя находятся в различном контакте с поглощающей молекулой красителя. В связи с неодинаковым окружением молекул поглощающего вещества происходит небольшое изменение частот поглощения растворенного вещества (частот электронных переходов ). Если считать, что частота поглощения есть некая функция плотности растворителя в окрестности растворенной молекулы, то частота света, поглощаемая молекулой, будет статистически зависеть от плотности окружающих молекул и форма полосы поглощения или излучения будет гауссовой. Если при понижении температуры происходит стеклование растворителя, то флуктуации плотности растворителя замораживаются, и при дальнейшем понижении температуры уменьшение ширины полосы не будет наблюдаться. Может быть такая ситуация, что зависимость полуширины от температуры будет весьма близкой к той, к которой приводит механизм уширения полосы «мягким» колебанием. Поэтому иногда достаточно трудно определить, какой из механизмов в данном случае является определяющим (механизм неоднородного уширения или механизм «мягкого» колебания).

Следующим механизмом уширения полос является присутствие различных таутомерных форм молекулы растворенного вещества в данном растворителе. Этот механизм близок к механизму неоднородного уширения, хотя он и не является столь общим, как механизм неоднородного уширения. Суть его заключается в том, что если молекула растворенного вещества может существовать в нескольких таутомерных формах, и отвечающие этим формам спектры поглощения несколько смещены друг относительно друга, то их наложение приводит к уширению наблюдаемых полос. Здесь речь идет уже о неоднородности в структуре самих растворенных молекул. Роль этого механизма уширения особенно существенна для больших молекул типа порфирина и азотистых оснований нуклеиновых кислот.

6.8.2 Спектры растворов бензола
и его производных с алкильными заместителями

Электронный спектр поглощения раствора бензола в гексане при комнатной температуре (тип перехода ¹ A ₁ _g ® ¹ B ₂ _u) состоит из семи интенсивных полос в области 220–270 нм (см. рис. 6.27).

Расстояние между полосами равно примерно 920 см^–1 и легко сопоставляется с интенсивными группами полос спектра паров (см. рис. 6.20). Первая наиболее интенсивная полоса соответствует частоте 38310 см^–1 и она сдвинута в красную сторону по отношению к спектру паров на 221 см^–1. На длинноволновом краю спектра имеется слабая полоса поглощения, которая приписывается переходу из колебательного уровня 660 см^-1 основного состояния («горячий переход»).

Второй электронный переход типа ¹ A ₁ _g ® ¹ B ₁ _u начинается в области 210 нм и характеризуется колебательной структурой, передающей дыхательное колебание бензола в возбужденном состоянии. По интенсивности он значительно превосходит интенсивность первого электронного перехода, однако по симметрии соответствует запрещенному переходу. Интенсивность его, аналогично как и первого перехода, заимствуется по механизму Герцберга-Теллера из следующего разрешенного перехода типа ¹ A ₁ _g – ² E ₁ _u, расположенного в области 180 нм.

Простейшим производным бензола, в котором один атом водорода замещен на метильный радикал CH₃, является толуол. В растворе толуола по сравнению с паром тонкая структура спектра и группы близлежащих линий сливаются в широкие полосы поглощения (см. рис. 6.28).

По сравнению с бензолом спектр сдвигается в длинноволновую сторону на 200–300 см^–1. Первая полоса спектра поглощения раствора толуола в н -гептане расположена при 37160 см^-1 и соответствует чисто электронному переходу ¹ A ₁ ® ¹ B ₁

В связи с тем, что валентные связи в метильном радикале насыщены, π-электронная система углеродного кольца не претерпевает существенного изменения при замене атома водорода на метильный радикал. Поэтому следует считать, что спектр поглощения толуола будет схож со спектром поглощения бензола. Действительно, как область (260–290 нм), так и общий вид полосатого спектра и небольшая его сила осциллятора
(f ~ 10^–2) сохраняются для большой группы гомологов бензола, в которых атомы водорода замещены на алкильные радикалы.

Однако имеются и некоторые особенности, характеризующие более детальную структуру молекулы. Если рассматривать метильный радикал как единое целое, то симметрию молекулы толуола следует характеризовать точечной группой симметрии С ₂_u.

Для определения симметрии чисто электронного перехода в молекуле толуола необходимо рассматривать таблицу корреляций при переходе от симметрии бензола D ₆ _h к симметрии толуола C ₂_u_. Из таблицы можно определить, что первый электронный переход в молекуле толуола типа
¹ A ₁®¹ B ₁ разрешен по симметрии. С ним будут хорошо комбинировать полносимметричные колебания 932 (1003) и 964 (1012) см^–1, которые и дают в спектре основные прогрессии полос с затухающей интенсивностью.

В толуоле, как и в других моноалкилбензолах, дважды вырожденное колебание бензола = 520 (606) см^–1 подвергается сильному возмущению со стороны метильного радикала, и вырождение полностью снимается. Частота несимметричной компоненты расщепления этого колебания = 526 (623) см^–1 оказывается близкой к частоте бензола. Величина другой компоненты = 454 (521) см^–¹ меньше частоты бензола и резко зависит от природы и массы заместителя (в скобках приведены значения колебательных частот нижнего электронного состояния).

Близость частот и сравнительно большое число полносимметричных колебаний в молекуле толуола приводит к усложнению спектра и различию его колебательной структуры (см. рис. 6.28) Если в молекуле бензола два атома водорода заменить метильными радикалами и разместить их в параположении (н -ксилол) то деформация π-электронного бензольного кольца увеличится, при этом возрастет интенсивность полосы чисто электронного перехода и дальнейший сдвиг спектра в длинноволновую сторону. Таким образом, несмотря на то, что формальная симметрия молекулы н -ксилола не изменилась по отношению к толуолу, однако π-электронное облако бензольного кольца испытывает возмущение со стороны метильных радикалов.

6.8.3. Спектры поглощения производных бензола
с заместителями, содержащими неподеленные пары электронов

При наличии в молекуле бензола заместителей, содержащих неподеленные пары электронов, в длинноволновой области проявляются полосы, соответствующие n -π* преходам, т. е. переходам электрона из квазиатомного (свободного) состояния на разрыхляющую орбиталь π*-состояния кольца. Эта схема переходов широко используется в химии и физике для указания того, как ведут себя валентные и невалентные электроны в молекулах при оптическом возбуждении. Энергетические уровни внешних электронов строятся следующим образом. В наиболее низких состояниях размещаются электроны, которые участвуют в σ-связях, затем выше располагаются электроны, задействованные в π-связях, и только потом располагаются электроны, не участвующие в химических связях (н -электроны). Общая энергетическая картина расположения орбиталей приведена на рис. 6.29. Несвязывающие или разрыхляющие орбитали, обозначенные звездочкой расположены выше, причем π*-разрыхляющая орбиталь расположена ниже, чем σ^*-разрыхляющая.

Наиболее длинноволновые переходы указаны стрелкой n →π* и соответствуют переходам неподеленной пары электрона из n -состояния на разрыхляющую π*-орбиталь кольца. После этого следуют переходы π→π*, обладающие значительно большей интенсивностью, чем n →π* переходы. В более коротковолновой области проявятся и другие, указанные стрелками на рис. 6.29 переходы.

Рассмотрим спектры поглощения бензола типа X C₆H₅, где X -акцепторный или донорный заместитель, а также спектры бензола типа X C₆H₄ Y с двумя заместителями, где X -донорный (D), а Y -акцепторный (А) заместители. Например, в спектре поглощения нитробензола C₆H₅NO₂ в длинноволновой области наблюдается на фоне интенсивного поглощения перегиб (см. рис. 30, 1), который приписывается переходу n →π^* неподеленной пары электронов азота на π^*-разрыхляющую орбиталь кольца. При введении в n -положение молекулы бензола второй донорной группы, скажем NH₂, мы получим молекулу н -нитроаминобензола, спектр которой существенно изменяется. В длинноволновой области возникает интенсивная полоса поглощения, которая интерпретируется как полоса переноса заряда от донорной группы NH₂ к акцепторной NO₂ через посредство сопряженной системы π-электронов кольца (рис. 6.30, 2). Природа заместителей X и Y существенно влияет на возможность проявления полос внутримолекулярного переноса заряда у дизамещенных бензола.

Как видно на рис. 6.30, 2, лишь при наличии в молекуле X C₆H₄ Y одновременно сильных D и A групп проявляются полосы внутримолекулярного переноса заряда в заметно более длинноволновой, чем у монозамещенных, области (ν_лин 20200 ÷ 36300 см^–1).

Такого рода полоса отсутствует у дизамещенных бензола при слабых D (алкилы, галогены) или слабых A (–CH=CH₂, –C CH) заместителях. Однако введение заместителей с сильной электроноакцепторной группой (например, у таких соединений как паранитроаминобензол) способствует возникновению сильной полосы внутримолекулярного переноса заряда в длинноволновой области спектра.

Значение энергии максимума полосы E _max подчиняется зависимости

где – потенциал ионизации донора, – сродство к электрону А, – кулоновское взаимодействие между A и D.

У некоторых дизамещенных бензола состава D C₆H₄ A наблюдается лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда, тождественная с таковой у соответствующего C₆H₅ A, а роль донорного заместителя сводится только к возмущению уровней π-электронной системы бензольного кольца. Очевидно, что это возможно лишь при слабых донорных заместителях, таких как алкины и галогены. В этом случае проявляется лишь одна полоса внутримолекулярного переноса заряда почти в той же области, что и у монозамещенного C₆H₅ A. При сравнительно сильных заместителях D и A в длинноволновой области относительно полосы C₆H₅ A проявляется достаточно интенсивная полоса внутримолекулярного переноса заряда.

Отнесение ее к полосе внутримолекулярного переноса заряда следует из того факта, что она более резко реагирует на внешние и внутренние возмущения молекулы.

Иногда у дизамещенных бензола обнаруживаются две полосы внутримолекулярного переноса заряда, одна из них соответствует полосе поглощения C₆H₅ A, а вторая – D C₆H₄ A. Указанные данные подтверждаются и результатами расчета изменения заряда Δ q на атомах в различных возбужденных состояниях. Действительно, увеличение заряда на акцепторе в молекуле D C₆H₄ A связана преимущественно с убылью его на доноре D. Наоборот, в молекуле C₆H₅ A возрастание заряда на акцепторе связано с переносом его из бензольного кольца.

Введение в дизамещение бензола типа D C₆H₄ A с сильными D и A третьего слабого заместителя (т.е. со слабым D'') не вызывает изменения числа полос и их характеристик. С усилением донорных свойств третьего заместителя D' могут наблюдаться в длинноволновой области уже три полосы. При этом характеристики всех полос внутримолекулярного переноса заряда подвергаются аналогичным изменениям как у ди- и монозамещённых бензола при действии на них растворителя и других реакционно способных реагентов.

Таким образом, у бензола и его замещённых в области 200–400 нм возможны полосы поглощения, связанные с электронными переходами в рамках определённой функциональной группы (n →π* или n →σ* переходы, связанные с переходами несвязывающих n -электронов на разрыхляющие π*- и σ*-орбитали кольца). Возможны переходы, связанные с переносом электронной плотности с одной функциональной группы (D) на другую (А) – полосы внутримолекулярного переноса заряда.

Полосы такого рода наблюдаются у ди- и более замещённых бензола и лишь у соединений, содержащих одновременно группы А и D, причём группы с низкой вакантной орбиталью у А и низким потенциалом ионизации n -электронов у D. Эти полосы обусловлены переходами электронов с верхней занятой орбитали группы D на разрыхляющую орбиталь группы А через сопряжённую систему электронов кольца. Справедливость этого заключения следует из отсутствия этих полос при связывании n -электронов донорной группы или при введении заместителя (углеродного радикала) между группой и кольцом.

6.9. Электронные спектры молекул
в твердотельных матрицах. Эффект Шпольского

Как уже было отмечено в п. 6.5, спектры поглощения и люминесценции красителей в растворах при комнатной температуре состоят обычно из одной или нескольких широких полос, расположенных в видимой и близкой ультрафиолетовой области. Широкие полосы объяснялись сравнительно быстрым колебательным перераспределением поглощенной энергии по колебательным подуровням и взаимодействием растворенной молекулы с окружающей средой. Ароматические молекулы в растворах характеризуются полосатыми спектрами (четыре – пять полос) с шириной полосы несколько сот обратных см^–1.

Полосы несколько сужаются при понижении температуры и даже в хорошо стеклующихся растворителях (смеси различных спиртов) ширина полос достигает сотни см^–1.

Более структурные спектры можно получить для ароматических кристаллов (бензол, нафталин, антрацен) при низких температурах порядка 4 К для образцов толщиной несколько мкм.. Однако, как оказалось несколько позже благодаря исследованиям Шпольского Э.В.и сотрудников, можно получить тонкоструктурные спектры органических молекул, не прибегая к выращиванию кристаллов. Если в качестве растворителей применить нейтральные, легко кристаллизующиеся нормальные парафины общей формулой С _h Н _h ₊₂(пентан, гексан, гептан и др.), то для данного растворенного вещества (например, бензол, нафталин, антрацен) можно подобрать такой растворитель из класса нормальных парафинов, что в получающихся при замораживании твердых растворах спектры поглощения (аналогично и спектры люминесценции) имеют вид довольно узких линий 2–3 см^–1, сгруппированных в «мультиплеты», которые зависят от рода растворителя и скорости охлаждения раствора. «Мультиплетами» их назвали по аналогии с линиями в атомных спектрах. Этот эффект в литературе получил название эффекта Шпольского и был открыт в 1952 г. Несколько позже спектры, в которых обнаруживается большое число узких полос (иногда более сотни), назвали квазилинейчатыми.

Рассмотрим происхождение квазилинейчатых спектров в замороженных кристаллических растворах. Для этого проведем сравнение спектров растворенных веществ в газовом и кристаллическом состояниях. Полосатая структура спектров молекул в газовой фазе объясняется вращательным уширением полос. При вращении молекулы уровни моменты инерции сравнительно велики, что приводит к малым значениям вращательных частот, которые будут группироваться вблизи электронно-колебательной линии и приводить к ее уширению. Разрешить вращательную структуру даже с помощью приборов высокого разрешения практически невозможно. В растворах, где вращение молекулы несколько заторможено, электронно-колебательный спектр уширен за счет релаксационно-ориентационных взаимодействий. В чистых кристаллах электронно-колебательные спектры состоят из довольно широких полос благодаря сильным электрон-фононным взаимодействиям, которые приводят к уширению уровней энергии. Как бы сильно ни уширяло уровни энергии межмолекулярное взаимодействие, в активированных кристаллах можно добиться такого состояния между поглощающими и излучающими молекулами, чтобы расстояние между ними было достаточно велико (малая концентрация молекул), а взаимодействие внедренной молекулы и матрицы было достаточно мало. Оказалось, что последний случай можно осуществить, если поглощающую или излучающую молекулу внедрить в кристаллическую решетку (матрицу), которая должна удовлетворять некоторым требованиям. Во-первых, внедренная молекула должна слабо взаимодействовать с кристаллом-основанием (матрицей). В этом случае кристалл должен состоять из молекул с насыщенными химическими связями, а атомы в молекуле не должны иметь неподеленных пар электронов, а сами внедренные молекулы не должны обладать в нижнем электронном состоянии дипольным моментом или во всяком случае их дипольные моменты должны быть достаточно малыми. Ароматические молекулы хорошо подходят во втором случае. Во-вторых, внедренная молекула не должна сильно деформироваться в кристалле-матрице, т.е. она должна хорошо располагаться (внедряться), почти изоморфно замещая молекулу основания или удобно встраиваться между узлами кристалла. Но при этом она не должна свободно вращаться, а фиксироваться в определенном положении, представляя собой некую упорядоченную систему, подобную ориентированному газу. В таких условиях молекула сохраняет электронные уровни энергий почти такими же, как и в парах, чего нельзя сказать о кристаллах. Осуществить указанные условия можно путем изоморфного замещения молекул кристалла-основания молекулами примеси. Во всех случаях, где возможно это было выполнить, молекулы дают квазилинейчатый спектр. Однако в случае органических соединений образование квазилинейчатых спектров возможно и при соблюдении более широких условий. Например, внедренная молекула должна хорошо расположиться между слоями молекул кристалла-основания. Рассмотрим это на примере нормальных парафинов, молекулы которых образуют неразветвленные линейные цепочки, например н -пентан, н -гексан. Соединения этого ряда различаются на одну группу СН₂ и представляют собой большой набор молекул с аналогичными свойствами, но различной длины. Эти вещества легко кристаллизуются, прозрачны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и являются в химическом отношении несколько инертными (не реакционно-способными). Они принадлежат к другому классу, чем ароматические соединения, но имеют много подобных черт в своем строении.

Нормальные парафины представляют собой линейные цепочки (см. рис. 6.31, а) атомов углерода с расстоянием между ними, равным 0,1–0,154 нм (см. рис. 6.31, а). Рентгеноструктурное исследование парафинов обнаружило, что элементарная ячейка в направлениях осей и во всех парафинах имеет одинаковую величину, а = 0,745, b =0,497 нм. Размеры ячейки в направлении оси линейно возрастают с числом атомов углерода в молекуле парафина (см. рис. 6.31, б). Атомы углерода в цепочке парафина расположены зигзагообразно. Наиболее простые наглядные соотношения между размерами молекулы активатора и матрицы имеются для ароматических углеводородов (нафталина, антрацена, нафтацена и др.). Оказывается, что близость размеров молекулы активатора и матрицы для этих систем хорошо удовлетворяется (см. рис. 6.31, в). В тех случаях, когда получается хороший квазилинейчатый спектр, имеется хорошее соответствие меду размерами длинных осей ароматической молекулы и того парафина, который служит растворителем. Только в этом случае получается резкий квазилинейчатый спектр молекулы ароматического соединения. В качестве примера на рис. 6.22 приведен спектр поглощения и флуоресценции нафталина в н -пентане. Как видно из рис.6.22, мы наблюдаем отдельные линии (квазилинии), соответствующие переходам на колебательные подуровни верхнего и нижнего электронных состояний молекулы. Внутренние частоты колебаний молекулы нафталина практически не отличаются от аналогичных частот в парах. Только частота перехода несколько смещена в красную сторону относительно той же частоты в парах (см. табл.6.2). Такой же спектр флуоресценции нафталина в гексане и гептане ухудшается по сравнению со спектром в н -пентане из-за большей свободы расположения молекулы в кристаллической решетке. Если же размеры молекулы матрицы меньше размеров молекулы активатора, то ухудшение спектра связано с деформацией молекулы. Таким образом, когда имеется хорошая квазилинейчатая структура спектра, то между молекулами активатора и матрицы существует не только приблизительное равенство их длин, но и геометрическое подобие зигзагов (см. рис. 6.31, в).

Кристаллы н -парафинов имеют слоистый характер, что позволяет некоторым большим плоским молекулам располагаться между слоями. В большинстве случаев связь молекулы с решеткой кристалла настолько мала, что внедренные молекулы можно рассматривать как ориентированный газ, в спектр которого матрица не вносит существенных изменений, если не считать небольшого смещения частоты чисто электронного перехода. Однако в большинстве случаев возникают осложнения, которые заключаются в том, что вблизи линии 0–0 перехода возникает не одна, а целая группа (три-четыре) линий, резонансно совпадающих с соответствующими линиями в спектре поглощения при той же температуре. Возникает, как говорят спектроскописты, мультиплет, который затем повторяется в спектре с частотой полносимметричных колебаний (несущая частота). Эти группы линий условно назвали мультиплетами по аналогии с группами линий атомных спектров.

На рис. 6.32 приведены спектры поглощения и флуоресценции антрацена в н -гептане при 4,2 К. В спектрах поглощения все линии головного мультиплета резонансно совпадают с линиями того же «мультиплета» в спектре люминесценции.

Объяснить появление мультиплетов (три линии «мультиплетов») резонансными взаимодействиями растворенных молекул нельзя в силу низкой их концентрации.

Рассмотрим основные причины, приводящие к образованию мультиплетной структуры спектров поглощения и флуоресценции. Согласно одной из них мультиплетность квазилинейчатых спектров обусловлена существованием нескольких типов пространственно изолированных молекулярных центров, которые появляются при различной скорости кристаллизации образцов. Под влиянием различных локальных окружений, которые являются возмущением для электронной энергии примесных молекул, происходит смещение их электронных уровней. Наложение на чисто электронные переходы внутримолекулярных колебаний приводит к повторению «мультиплетов» по всему спектру. Изучение распределения интенсивности линий в компонентах «мультиплета» в зависимости от скорости замораживания образцов показали, что при более медленном охлаждении образуются более устойчивые центры свечения и некоторые слабые линии в спектрах могут исчезнуть совсем.

Вторым убедительным подтверждением принадлежности компонентов «мультиплетов» разным пространственно разделенным центрам явились исследования спектров возбуждения люминесценции ароматических молекул в матрицах н -алканов, выполненных при низких температурах учениками К.К. Ребане, Э.В. Шпольского и К.Н.Соловьева. Селективное возбуждение одной их компонент «мультиплета» приводит к исчезновению в спектре люминесценции компонент, принадлежащих молекулам других примесных центров. Это свидетельствует в пользу того, что отдельные компоненты «мультиплета» принадлежат различным центрам свечения.

Существует точка зрения, что происхождение «мультиплетов» в квазилинейчатых спектрах объясняется наличием нескольких поворотных изомеров в матрице н -алканов. В жидкости н -алканы представляют собой смесь поворотных изомеров. При быстрой кристаллизации молекулы различных изомеров не успевают принять устойчивую плоскую форму и могут включаться в решетку в виде поворотных изомеров, что и обусловливает многообразие кристаллических дефектов. Примесные молекулы, которые располагаются вблизи различных кристаллических дефектов, испытывают различное возмущение, что и приводит к появлению сложных по своей структуре «мультиплетов» в квазилинейчатых спектрах. При медленном охлаждении поворотные изомеры молекул н-алкана переходят в наиболее устойчивую плоскую форму, и «мультиплетная» структура квазилинейчатого спектра упрощается, число квазилиний уменьшается. Эта точка зрения также должна приниматься во внимание.

Следует отметить и еще одну существенную причину происхождения «мультиплетной» структуры квазилинейчатых спектров – это наличие нескольких кристаллических модификаций н -алкана в обычно используемых на опыте кристаллических образцах. Быстрое охлаждение может привести к тому, что в поликристалле образуются различные кристаллические формы, а примесные молекулы или ионы, попав в различные кристаллические ячейки, будут испытывать различное влияние кристаллического поля, что приведет к различному сдвигу их чисто электронных переходов (0–0 переходов).

В последнее время появились условия для надежного воспроизведения локальных кристаллических полей, в которых находится примесная молекула, путем получения хороших монокристаллов н -алканов и проведения поляризационных измерений для отдельных линий «мультиплета». Так, К.Н.Соловьев и его ученики предложили новый метод определения симметрии нормальных колебаний многоатомных молекул, внедренных в качестве примеси в монокристаллы н -алканов. Суть метода сводится к исследованию интенсивности отдельных квазилиний в зависимости от ориентации образца. Например, пусть имеется два типа центров флуоресценции, приводящих к дублетной структуре «мультиплета» квазилинейчатого спектра. Тогда поворотом монокристалла находятся два таких положения, в одном из которых интенсивность 0-0 перехода в спектре флуоресценции максимальна, а для молекул второго типа центров – минимальна. Минимальная интенсивность квазилиний соответствует тому случаю, когда ориентация излучающего диполя близка к направлению наблюдения флуоресценции. Квазилинии, соответствующие отдельным вибронным переходам в полученном по такой методике спектре флуоресценции, можно классифицировать по изменению интенсивности в зависимости от ориентации образца на две группы: интенсивность квазилиний одной группы изменяется так же, как интенсивность головной квазилинии (0–0 перехода), а второй группы ‑ противоположным образом. В первом случае активное колебание является полносимметричным (оно ответственно за появление серии линий и имеет поляризацию совпадающую с поляризацией чисто электронного перехода), а во втором – неполносимметричным. В последнем случае его поляризация не совпадает с поляризацией одной из компонент головного «мультиплета»
(см. рис. 6.33). Аналогичным образом можно классифицировать по типам симметрии колебания, активные в спектре поглощения. Для этого необходимо исследовать интенсивность квазилиний в спектре возбуждения флуоресценции при регистрации интенсивности квазилинии 0‑0 перехода определенного типа центров в зависимости от ориентации активированного монокристалла. Наибольшие различия в интенсивности квазилиний для полносимметричных и неполносимметричных колебаний будет наблюдаться в тех же положениях образца, но относительно возбуждающего луча. Эти исследования квазилинейчатых спектров ароматических молекул в монокристаллах показали, что основной причиной «мультиплетности» линий в матрицах является различная ориентация молекул примеси в решетке кристалла.

Рассматривая теорию квазилинейчатых спектров Шпольского, Ребане и Хижняков обратили внимание на аналогию между механизмом возникновения в кристалле g-линии с естественной шириной в эффекте Мессбауэра и узких «линий» в квазилинейчатом спектре. Эффект Мессбауэра заключается в испускании g- квантов ядром атома. При этом часть энергии квантового перехода затрачивается на сообщение излучающему ядру кинетической энергии отдачи, которая затем сопровождается рождением фононов в решетке. Однако, Мессбауэр показал, что существует конечная вероятность и таких переходов, которые не сопровождаются рождением фононов в кристалле (бесфононные переходы). При этих переходах энергия излучаемого g-кванта в точности равна энергии квантового перехода в ядре, и спектр этого излучения состоит из чрезвычайно узкой линии с естественной шириной. Все это возможно, если рассматривать проблему с квантовой точкой зрения, а не с классической. Существование нулевых колебаний в кристалле создает предел для передачи энергии решетке. Итак, испускание широкой полосы и учет узкой резонансной линии в эффекте Мессбауэра характеризует два независимых процесса, осуществляемых со своей вероятностью. В этом и состоит разгадка отсутствия влияния колебаний решетки на ширину линии без отдачи.

В механизме испускания квазилинейчатого спектра возникает та же картина, что и в эффекте Мессбауэра. Возникновение в кристалле чисто резонасных линий с шириной несколько обратных сантиметров вместо сотни см^–1, резонансный характер головных линий (0–0 переход) спектра – это те же проблемы, что и в эффекте Мессбауэра. Если молекула находится в кристалле, то влияние кристаллических колебаний должно сказываться на 0-0 переходе и на ширине линий. При флуоресценции должны неизбежно возникать тепловые потери, обуславливающие стоксовский сдвиг. Эти потери должны были бы расстроить резонанс между спектром флуоресценции и поглощения примерно так, как импульс отдачи расстраивает резонанс в случае g-излучения. Однако для линий 0–0 переходов этого не происходит. Линии здесь совпадают впоглощении и флуоресценции с точностью до ошибки измерения (0,1 – 1 см^–1). Источником размывания линий является рождение фононов решетки, сопровождающее электронный переход в примесной молекуле. Бесфононные линии могут возникнуть только при особых переходах, которые должны быть бесфононными, в полной аналогии с мессбауэровскими переходами «без отдачи».

Ребане и Хижняков показали, что при осцилляторном моделировании поглощения и излучения могут быть такие комбинации осцилляторов, при которых внутреннее состояние кристалла не изменяется. Это переходы между состояниями осциллятров с одинаковыми колебательными квантовыми числами, например, 0–0, 1–1, 2–2, и т.д. Поскольку при этих переходах внутреннее состояние кристалла не изменяется, то они ведут к возникновению узкой бесфононной линии. Так как молекулы примеси находятся в слегка различных условиях, то это будет приводить к небольшому неоднородному уширению линии, т.е. бесфононные линии на самом деле должны быть квазилиниями. При всех остальных переходах, когда квантовые числа осцилляторов начального и конечного состояний изменяются должен возникнуть размытый спектр, состоящий из бесфононных линий и размытого фона, аналогично тому, как это имеет место в эффекте Мессбауэра. Интенсивность полосы, включающей бесфононную линию и фононное крыло, определяется фактором Дебая – Валлера:

где I ₀(T) ‑интегральная интенсивность бесфононной линии, I (Т) ‑интегральная интенсивность фононного крыла. Фактор Дебая – Валлера был введен в теории рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей кристалла, где этим коэффициентом определялась вероятность упругого рассеяния.

В нашем случае этот фактор определяет вероятность электронного перехода в примеси без изменения колебательного состояния кристаллической решетки. С другой стороны, фактор Дебая – Валлера может служить мерой силы электрон-фононного взаимодействия. Чем сильнее взаимодействие, тем меньше a(Т). Повышение температуры приведет к монотонному убыванию a(Т) (см. рис. 6.34).

При этом интегральная интенсивность всей полосы, включающей как бесфононную линию, так и ее фононное крыло, не изменяется. Однако при этом наблюдается падение интегральной интенсивности бесфононной линии, ее уширение и сдвиг и усиление фононного крыла с повышением температуры (см. рис. 6.34, а, б, в,г).

Таким образом, теория примесных центров в кристаллах предсказывает существование в электронно-колебательных спектрах примеси узких бесфононных линий и широких полос, называемых фононными крыльями, отвечающих переходам в примеси с рождением и уничтожением фононов матрицы. Малая ширина линий казилинейчатых спектров и большое число их, а также высокая чувствительность положения линий к условиям окружения молекулы-активатора, делает эти спектры источником богатой информации о процессах, происходящих внутри молекулы и самого кристалла матрицы.

Благодаря развитию методов тонкоструктурной спектроскопии, особенно с применением лазеров, возникло новое перспективное направление в электронной спектроскопии –тонкоструктурная селективная спектроскопия, которая с успехом применяется для изучения спектров в матрицах Шпольского и свободных молекул, охлажденных в газовых потоках.

6.10. Электронные спектры поглощения
молекулярных кристаллов

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями: