Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей

Под влиянием магнитного поля в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле. Именно этим объясняется экранирование ядра собственной электронной оболочкой. Однако индуцируемые магнитные поля могут воздействовать и на те протоны, которые не связаны непосредственно с данными циркулирующими электронами.

Подвижные электроны π-связей особенно легко индуцируют магнитные поля, которые оказывают довольно значительное влияние на химические сдвиги протонов.

Рис.12. Модель кольцевых токов в бензоле [6].

Если кольцевой ток отдельной связи представить себе довольно трудно, то для циклической системы связей, в особенности как у бензола, это легко сделать (рис.12).

Рис.13. Состав магнитного поля ароматических протонов за пределами цикла (величина напряженности магнитного поля Н₀ отображается толщиной стрелки).

А – без кольцевого тока; б – с кольцевым током [1].

Циркулирующие электроны генерируют магнитное поле Н', которое не просто направлено противоположно внешнему магнитному полю Н₀, а является анизотропным. Внутри кольца направление Н' всегда противоположно внешнему полю, однако за пределами кольца имеются замкнутые силовые линии, которые в зависимости от пространственного расположения могут быть направлены как по внешнему полю, так и противоположно. Ароматические протоны за пределами цикла большей частью находятся в таком положении, когда внешнее (Н₀ ) и индуцируемое (Н') магнитные поля направлены одинаково (рис.13).

Из-за этого индуцируемое магнитное поле усиливает внешнее поле, благодаря чему для достижения резонанса требуется не такое сильное внешнее магнитное поле, как в отсутствие кольцевых токов. В результате этого ароматические протоны обнаруживаются в спектре в более слабом поле по сравнению со многими другими протонами (δ = 7 – 9 м.д.).

Имеются примеры, когда действует обратный эффект – индуцируемое магнитное поле, направленное противоположно внешнему магнитному полю, приводит к тому, что сигналы сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сигнал ТМС, из-за чего получаются отрицательные величины химических сдвигов.