Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2%). В нефтях находятся след. кислородные соединения: нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы — вещества, которые, кроме С, H и О, содержат N и S.
Нефт. К-ты находятся в ср. фр. нефтей, выкипающих выше 2500C, в кол-ве нескольких % и представляют собой смесь орг. К-т, в которой преобладают алифатические и нафтеновые кислоты.
Нафтеновые кислоты — к-ты общей формулы C/;H2n-1,COOH, являются производными нафтеновых ув — цикло-5 и цикло-6. Установлено, что нафтеновые к-ты в зависимости от типа могут быть, в основном, либо производными циклопентана, либо циклогексана, причем карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1—5 атомов C.
Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения.
Ароматические к-ты нефтей явл. производными бензола и полициклических аренов.
Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты; в нефтях типа Б — нафтеновые.
|
|
В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.
Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые ж-ти, Они слабо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотн. алифатических и нафтеновых к-т и может быть очень низкой — около -800C (в случае, если преобладают в смеси нафтеновые кислоты).
Хим свойства нефтяных кислот. Нефтяные к-ты могут быть превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:
Рассмотрим выделение, количественное определение и идентификацию нефтяных кислот. Нефтяные к-ты выделяют из средних фракций нефти (250—400°С). Для этого фракцию обрабатывают 10%-м водным раствором Na2CO3. Натриевые соли кислот переходят в водный р-р, из которого можно выделить свободные нефтяные кислоты, подкисляя раствор минеральной кислотой.
Количественное определение кислот в нефтяных фракциях осуществляется методом кислотных чисел. Кислотное число — это число миллиграммов KOH, необходимое для нейтрализации 1 г вещества. Кислотное число определяют титрованием навески нефтепродукта спиртовым раствором гидроксида калия потенциометрическим титрованием или титрованием в присутствии индикаторов. Изучение состава нефтяных кислот и их идентификацию можно проводить двумя путями.
1. Смесь кислот превращают в метиловые эфиры, а эфиры — в углеводороды по схеме (H. Д. Зелинский):
Строение полученных ув точно соответствует строению исх нефтяных к-т. Состав этой ув смеси, по которому судят о составе кислот, может быть установлен обычными методами исследования нефтяных фракций. Например, наличие производных циклогексана в этой смеси и, следовательно, наличие циклогексанкарбоновых к-т в нефтяных к-тах можно определить с помощью реакции кат дегидрирования (образование аренов).
|
|
2. Проводится ректификация кислот или их метиловых эфиров с получением узких фракций, а затем в каждой фракции идентифицируются к-ы хим или физ-хим методами. В Для док-ва строения цикл. части нафтеновой кислоты ее переводят в ув по вышеприведенной схеме. Полученный ув подвергают дегидрированию в (Pt/C, 3000C). Если образуется арен, это доказывает то, что молекула нафтеновой кислоты содержит шестичленный цикл Иногда проводят дегидрирование метиловых эфиров кислот
Для установления строения боковой цепи нафтеновых кислот (определение числа атомов углерода между карбоксильной группой и циклом) можно использовать ряд методов, которые в настоящее время имеют методологическое значение. Рассмотрим только один из них — метод постепенного расщепления.