Прямой метод

Нахождение структурно-группового состава с помощью этого мето­да основано на определении содержания водорода, углерода и молекулярной массы исследуемой фракции до и после полного ее гидрирования. Рассмот­рим конкретный пример.

Предположим, что средняя молекулярная масса (M) какой-либо фракции равна 500, а элементный анализ дает следующие результаты: С — 87%, H — 13%. Определим молекулярную (эмпирическую) форму­лу фракции С_n Н_м.

Вначале находим простейшую формулу фракции, показывающую соотношение между углеродом и водородом в «средней молекуле»:

CH₁₇₈ M₁ = 13,804.

Для нахождения эмпирической формулы находим /г, разделив М на М1

Следовательно, эмпирическая формула С_ЯН_Я., ₇₈ или C_{36 2}H_{M 4}. Если провести полное гидрирование фракции, то все ароматические ядра превратятся в нафтеновые, и число атомов водорода в «средней молеку­ле» фракции увеличится на число атомов углерода, находившихся в аро­матических ядрах, так как при полном гидрировании каждый углерод­ный атом ароматического ядра присоединяет один атом водорода.

Предположим, что после гидрирования фракция имела следующий
элементный состав: С — 86%, H — 14%, M- 505,7. Произведя расчет,
найдем, что эмпирическая формула после гидрирования (C₁₁H₁₁₁) выра­
жается формулой: C₃₆₂H₇₀₂. Таким образом имеем следующие исход­
ные данные для расчета:

до гидрирования: M = 500; C_{36 2}Н_{64 4}; после гидрирования: M= 505,1; C₃₆₂H₇₀₂.

Необходимо определить основные показатели структурно-группо­вого состава.

Определение С_а, К_а. Увеличение числа атомов водорода в «средней молекуле» фракции после гидрирования: 70,2 - 64,4 = 5,8. Следова­тельно, число ароматических атомов углерода в «средней молекуле» фракции до гидрирования равно 5,8 (так как при гидрировании каж дый ароматический атом углерода присоединяет один атом водорода). Процентное содержание ароматических атомов углерода:

Число ароматических атомов углерода 5,8 соответствует К_а= 1.

Определение K₀, K_н. После гидрирования в «средней молекуле»
фракции содержатся только нафтеновые кольца и парафиновые цепи, причем часть нафтеновых колеи образовалась из ароматических. Общее число колец K₀ в этой «средней молекуле» можно найти на основании эмпирической формулы гидрированной фракции CH. Между n и m, для насыщенных углеводородов существует следующая зависимость:

которая означает, что число атомов водорода в молекуле насыщенного моноциклического углеводорода меньше по сравнению с алканом с тем же числом атомов углерода на 2 K₀, так как при замыкании угле­водородной цепи в кольцо теряются 2 атома водорода. Тоже уравнение для K₀ имеет вид:

Для нашего случая:

Таким образом, общее число колец в «средней молекуле» фракции K₀ = 2,1. Число нафтеновых колец К_н = K₀ — К_а = 2,1 — 1 = 1,1. Определение С_к, C_н, C_n. Для того, чтобы установить долю углерода, приходящуюся на насыщенные кольца С_к, используется зависимость между содержанием водорода и молекулярной массой для насыщенных углеводородов различных гомологических рядов. Эта зависимость но­сит прямолинейный характер в координатах %Н — M (рис. 55).

Для алкаков с увеличением молекулярной массы %Н уменьшается, для моноциклических нафтенов %Н остается постоянным вне зависи­мости от молекулярной массы. Для полициклических нафтенов %Н увеличивается с увеличением молекулярной массы, причем, чем боль­ше ядер в молекуле, тем сильней выражена эта зависимость. Это объяс­няется тем, что содержание водорода падает быстро с увеличением чис­ла колеи, а увеличение молекулярной массы за счет удлинения парафи­новой цепи приводит к увеличению %Н.

На графике для нашего случая (H = 14%; М — 505,7) находим: С_к = 29%. Следовательно, C= С - C= 29 - 16 = 13% и C= 100 - 29 = 71 %.

н к а п

Для определения структурно-группового состава прямым методом необходимо определение элементного состава и проведение гидриро­вания фракции, что делает этот метод трудоемким. Поэтому разрабо­тан ряд упрошенных методов определения структурно-группового сос­тава. Наибольшее распространение имеет метод Тадема или метод п-р-М. Метод п-р-М^]

По этому методу необходимо точно определить n_d°_t р₄⁷⁰ и M фрак­ции (для вязких фракций /ij°, р₄⁷⁰). На основании этих данных вычис­ляют структурно-групповой состав с помошью специальных формул или номограмм.

Тадема установил линейную зависимость между содержанием ато­мов углерода, составляющих различные структурные группы (C₈, С, С_к) и константами фракции:

а также зависимость между числом колеи и теми же константами:

(2)

где M — средняя молекулярная масса; Ap — разность между плот­ностью фракции и плотностью гипотетического алкана в жидком сос­тоянии с бесконечно большим числом углеродных атомов; Ая — соот­ветствующая разность для показателя преломления; а, Ь, с, а', Ь\ с' — числовые константы.

Для гипотетического алкана выбраны следующие константы:

В соответствии с формулами (1) и (2) составлены номограммы, с по­мощью которых можно легко определить структурно-групповой состав фракции.

Метод п-р-М был исследован на большом количестве различных высших фракций и показал близкую сходимость с результатами анали­за прямым методом.

Прямой метод, а также метод п-р-М применимы, если во фракции содержится до 2% S, до 0,5% N и до 0,5% О. Если содержание серы вы­ше, то в формулы вводят поправку на серу.

Метод п-р-М нельзя применять ддя высокоароматизированных фракций, ддя которых %С_а/%С_н > 1,5 и число ароматических колец больше 50% от общего числа колец.

В этом случае применяются, кроме прямого метода, модификации метода п-р-М, в частности метод Хезельвуда. В этом методе, кроме я, р и M, необходимо определение так называемого интерцепта плотности: