Пиридин
g
b b
a a
С точки зрения электронного строения это аналог бензола, а точнее – нитробензола. Азот, как электроноакцептор, стягивает к себе p- электронное облако, в целом понижая электронную плотность ароматического кольца.
Такая ароматическая система рассматривается как p- недостаточная.
Электронное строение «пиридинового» атома азота
Химические свойства
1. Ароматические свойства. Пиридин вступает в реакции электрофильного замещения (SE), но из-за p-недостаточности легче протекают реакции нуклеофильного замещения (SN).
H2SO4, t=300°
SE
(в 3 или 5 положения)
NH3, t=2000
SN
(в 2,4,6–положения)
2. Основные и нуклеофильные свойства – за счет неподеленной электронной пары пиридинового атома азота. Водный раствор пиридина имеет основную реакцию на индикатор. Косн =1,7. 10-9; Косн анилина = 4 . 10-10.
+
H+Cl- Сlˉ Соль -
хлористый
пиридиний
+
+
CH3-Cl- Clˉ Соль –
хлористый
метилпиридиний
3. Восстановление. В отличие от бензола пиридин восстанавливается водородом в момент выделения (Na + C2H5OH) с образованием пиперидина (Косн = 1,33 . 10-3):
|
|
6[Н]
В катионе пиридиния p- недостаточность выражена еще сильнее, вследствие чего он еще легче вступает во взаимодействие с нуклеофильными реагентами, например с гидрид-ионом ()
-
катион восстановленный
алкилпиридиния алкилпиридиний
В результате этой реакции алкилпиридиний – катион восстанавливается (принимает электронную пару гидрид-иона). При этом кольцо теряет ароматичность, т.е. переходит от термодинамически более устойчивого состояния к менее устойчивому. В результате обратной реакции происходит окисление и возвращение к более устойчивой структуре.
Пиридиновый цикл входит в состав многих лекарственных средств. Наиболее известным из них является производное никотиновой и изоникотиновой кислот:
никотиновая кислота амид никотиновой кислоты
витамин РР
изоникотиновая гидразид
кислота изоникотиновой
кислоты
Амид никотиновой кислоты (никотинамид) входит также в состав кофермента НАД+, являющегося простетической небелковой группой ферментов дегидрогеназ. НАД+ является одним из наиболее общих окисляющих агентов в природных системах. Функция его как окислителя состоит в отщеплении Нˉ от органических соединений (спиртов, оксикислот и т.д.).
H
+ R–CH–OH +