Перегонка под обыкновенным давлением

Дистилляция

ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

При нагревании жидкости повышается ее температура и давление насыщенного пара. Повышение температуры и давления происходит до тех пор, пока давление пара не станет равным внешнему (атмосферному) давлению. При этом температура достигнет некоторого определенного значения (температуры кипения) и жидкость закипит.

Если взять ряд химически чистых жидкостей, например толуол, воду, спирт, эфир, то, кроме запаха, плотности и т.д., различие между ними может быть установлено также и по температуре кипения. Если нагревать все эти четыре жидкости в одинаковых условиях, то раньше всех закипает эфир, затем спирт, потом вода и, наконец, толуол. Каждая жидкость кипит при определенной температуре: эфир при 34,5°С, спирт при 78°С, вода при 100°С, температура кипения толуола 111°С.

Когда начинается кипение, повышение температуры жидкости прекращается, несмотря на то, что нагревание продолжается.

Определение температуры кипения может служить для определения чистоты вещества (если жидкость не является смесью различных веществ, имеющих разные температуры кипения).

На температуру кипения жидкости прежде всего влияет давление. Если давление изменяется, то изменяется и температура кипения. Поэтому, когда говорят о нормальной температуре кипения жидкости, имеют в виду ту температуру, при которой жидкость кипит, находясь под нормальным давлением (одна атмосфера, или 760 мм рт. ст.). При уменьшении внешнего давления уменьшается и температура кипения жидкости. Наоборот, если давление увеличивается, температура кипения повышается.

Этим свойством – изменением температуры кипения при уменьшении давления – пользуются очень часто, в особенности в лаборатории.

Некоторые вещества при нагревании их до температуры кипения при нормальном давлении разлагаются. Поэтому если такие вещества нужно перегнать (например, для очистки), то применяют перегонку под уменьшенным давлением, так называемую вакуум-перегонку. Как уже упоминалось, при уменьшении давления жидкость закипает при более низкой температуре и таким путем удается перегнать жидкость без ее разложения. В химических справочниках всегда указывают, при какой температуре и при каком давлении жидкость кипит. Если, например, в справочнике указано 118°/14, это значит, что данная жидкость при давлении 14 мм рт. ст. кипит при 118°С.

Большое влияние на характер кипения жидкости оказывает растворенный в ней воздух. Еще около 170 лет тому назад физик де-Люк высказал предположение, что кипение жидкости происходит потому, что пузырьки пара образуются вокруг мельчайших пузырьков воздуха, растворенного в жидкости. Если эти пузырьки удалить тем или иным путем, то воду можно нагреть до 130° С при обычном давлении, и она не закипит. Но достаточно ввести пузырек воздуха – и вода сразу вскипает. Это очень хорошо заметно на дистиллированной воде. Нагреть дистиллированную воду до кипения много труднее, чем обыкновенную. Но если ее перед нагреванием взболтать, то кипение происходит легче. Точно так же, если в воду, из которой удален воздух, при нагревании внести какое-либо пористое твердое тело, например пемзу или кусочек неглазурованного фарфора, у поверхности их тотчас же начинается образование пузырьков пара и кипение будет происходить при соответствующей температуре. Это объясняется тем, что на поверхности этих твердых тел находится слой воздуха.

Такие твердые тела, вводимые для облегчения кипения, называют «кипелками». Их используют только один раз, и для каждой перегонки следует брать свежие «кипелки». Лучшим способом предупреждения толчков при кипении является введение в горло перегонной колбы слоя (выше уровня жидкости) стеклянной ваты. Иногда к перегоняемой жидкости добавляют такие соединения, которые при нагревании разрушаются, выделяя неактивный газ. Примером таких соединений является двууглекислый натрий, при разложении которого вследствие нагревания выделяется двуокись углерода.

Естественно, что в качестве соединений, выделяющих неактивный газ, можно применять только такие вещества, продукты распада которых не действуют как-либо на перегоняемое вещество. Рекомендовано также применение кусочков материала, не смачиваемого перегоняемой жидкостью. Из таких материалов часто оказываются пригодными продукты полимеризации тетрафторэтилена. Они выдерживают нагревание до 200°С.

Очень хорошо применять просто механическое перемешивание, которое легче и удобнее всего проводить при помощи магнитной мешалки.

При перегонке в вакууме наилучшим приемом предупреждения толчков является пропускание через жидкость инертного газа в виде мельчайших пузырьков.

Кроме того, для предотвращения толчков, сопровождающих кипение, было предложено вносить в жидкость диски из спрессованного стеклянного волокна. Они не загрязняют раствор и, двигаясь быстро под действием конвекционных токов, предотвращают образование перегретых участков, около которых образуется внезапное вскипание, вызывающее толчки.

Для предотвращения перегрева и связанной с этим задержки кипения используют также принцип перегрева в малом объеме. На дно стакана помещают часовое стекло выпуклостью вверх, а в круглодонную колбу – также часовое стекло выпуклостью вниз или диск. Между дном сосуда и часовым стеклом или диском создастся зазор, и кипение происходит в этом зазоре.

Если жидкость нагревать до кипения и отводить образующиеся пары по трубке, то при охлаждении их на стенках начнется образование капель жидкости. Этими свойствами жидкости – кипеть с образованием паров – и способностью их при охлаждении конденсироваться пользуются для очистки жидкостей, применяя процесс дистилляции, или перегонки.

Перегонка является одним из способов очистки с целью получения химически чистого вещества.

Различают три способа перегонки жидкости: под обыкновенным давлением, под уменьшенным давлением в с водяным паром.

ПЕРЕГОНКА ПОД ОБЫКНОВЕННЫМ ДАВЛЕНИЕМ

В тех случаях, когда нагревание не сопровождается распадом вещества или когда перегоняемая жидкость имеет не слишком высокую температуру кипения, для очистки пользуются перегонкой под обыкновенным давлением. Для этой цели собирают прибор (рис.415), состоящий из колбы Вюрца, холодильника и приемника.

Колбу Вюрца выбирают таких размеров, чтобы подлежащая пере-гонке жидкость занимала не больше ²/₃ объема колбы. Колбу снабжают термометром, присоединяют к холо-дильнику и укрепляют лапкой на штативе. Под колбу подводят водя-ную или другую баню, или же коль-цо с асбестированной сеткой, если жидкость можно нагревать на горелке.

Отводная трубка колбы должна входить в форштос холодильника не менее чем на 4-5 см (считая от пробки). Убедившись в надежном соединении колбы с холодильником и прочности крепления колбы, в горло ее вставляют воронку таких размеров, чтобы нижний конец ее был на 2-3 см ниже отводной трубки, вливают жидкость, подлежащую перегонке, и закрывают горло пробкой с термометром.

Когда весь прибор собран, тщательно проверяют, хорошо ли подобраны пробки и правильно ли стоит термометр. Только тогда подставляют приемник для дистиллята и начинают нагревание. При перегонке нужно стремиться к тому, чтобы не было сильно бурлящего кипения, так как капли жидкости могут попасть в отводную трубку и загрязнить дистиллят. Для создания равномерного кипения в колбу бросают несколько стеклянных капилляров, запаянных с одного конца. Приемником могут служить химические стаканы, конические колбы и другие сосуды.

Фракционной, или дробной, перегонкой называют такой способ ведения ее, когда из смеси жидкостей с различными температурами кипения выделяются некоторые отдельные компоненты.

Дробную перегонку ведут обязательно с применением дефлегматора. К круглодонной колбе соответствующей емкости подбирают пробку, в которой высверливают отверстие для дефлегматора. Затем к дефлегматору подбирают пробку для термометра и к холодильнику – для отводной трубки дефлегматора. Тот или иной дефлегматор выбирают с учетом свойств жидкостей, образующих смесь. Дефлегматор вставляют в колбу, поставленную на баню или на асбестированную сетку и прикрепленную лапкой к штативу, При помощи другой лапки дефлегматор также прикрепляют к штативу, затем его соединяют с холодильником и уже после этого вставляют в дефлегматор пробку с термометром.

Вместо дефлегматоров лучше пользоваться колонками полной конденсации, дающими возможность проводить более тонкое разделение жидкостей по температурам кипения.

Жидкость, подлежащую фракционированию (дробной перегонке), наливают в колбу или перед тем как вставят дефлегматор, или через дефлегматор после того, как последний соединен с холодильником. Прежде чем приступить к перегонке, необходимо подготовить нужное количество приемников, поставив на каждом из них восковым карандашом номер, затем подставляют приемники в порядке очередности. Одновременно следует вести запись тех температур, в пределах которых собиралась данная фракция, например:

Фракция № 1 80-82°С

» № 2 82-84°С

» № 3 84-86°С и т.д.

Если при перегонке замечаются какие-либо особенности, их также нужно отмечать в тетради против номера фракции.

Фракция № 1 80-82°С 25 мл

» № 2 82-84°С 32 мл и т.д.

В некоторых случаях вначале проводят грубое фракционирование, когда отдельные фракции собирают в пределах 5-10°С, а затем эти фракции разгоняют отдельно, но уже в более узких температурных пределах.

Метод фракционной перегонки является весьма кропотливым и его применяют главным образом при точных работах.

Нужно отметить, что не все смеси жидкостей с отличающимися друг от друга температурами кипения можно разделить дробной перегонкой. Если, например, имеется смесь, состоящая из 7 частей этилового спирта и 93 частей бензола, температура кипения смеси будет 60°С, несмотря на то, что спирт кипит при 78°С, а бензол при 80°С. Бывают смеси, которые имеют и более высокую температуру кипении, чем каждое из образующих их веществ. Например, вода кипит при 100°С и хлористый водород при –84°С. Смесь же их, образующая соляную кислоту и содержащая 20,2% хлористого водорода, кипит при 110°С (при давлении 760 мм рт. ст.). Эти смеси нельзя разделить перегонкой, и они получили название нераздельно кипящих смесей, или азеотропных смесей.

Такие смеси в лабораторной практике встречаются довольно часто; в специальных справочниках имеются таблицы двойных и тройных азеотропных смесей с указанием температур кипения смесей и их процентного состава.

При работе с большими количествами диэтилового эфира нужно помнить, что эфир может содержать перекисные соединения; последние при отгонке эфира остаются на дне колбы и при накоплении могут вызвать взрыв.

Количество перекисных соединений в эфире может быть различным. Присутствие их можно обнаружить по образованию коричневого окрашивания при смешении иод-калий-крахмального раствора с испытуемым эфиром.

Для отделения перекисных соединений в эфир добавляют подкисленный раствор FeSО₄ и оставляют стоять в течение суток, затем эфир отделяют и перегоняют над смесью FeSО₄·7Н₂О и NaOH, взятой в эквимолекулярном соотношении компонентов.

Очищенный таким образом эфир будет свободен от перекисных соединений и безопасен в работе.

Накопление перекисных соединений идет очень заметно, если эфир стоит на свету. Поэтому эфир следует хранить в темном месте.

Иногда одна перегонка, даже фракционированная, не дает нужной очистки продукта. В таких случаях часто совмещают перегонку с какой-либо химической обработкой. Например, в эфире могут быть в качестве примесей органические кислоты (уксусная, муравьиная), альдегиды, перекиси и ненасыщенные соединения. Наиболее простым способом очистки эфира от всех этих загрязнений, даже если они присутствуют одновременно, является следующий. К 500 мл эфира, содержащего примеси, добавляют 30 мл водного 12,5%-ного раствора AgNO₃ и затем 50 мл водного 4%-ного (1н.) раствора NaOH. Смесь энергично перемешивают встряхиванием в течение 5-7 мин. После этого дают эфиру отстояться и отделяют водный слой. Работу нужно проводить в делительной воронке. Очищенный таким образом эфир подвергают перегонке. Точно таким же приемом можно очистить и многие другие органические жидкости, кроме тех, которые могут диссоциировать с образованием ионов хлора. Одним из интересных и простых приемов очистки эфира от перекисных соединений является адсорбционное фильтрование его через колонку, заполненную Al₂O₃.

Разберем случай очистки технического ацетона, который содержит (кроме воды) много различных примесей. Предварительно ацетон высушивают прокаленным хлористым кальцием в течение 24 ч, после чего отфильтровывают и переливают в колбу Вюрца соответствующих размеров или в круглодонную колбу, снабженную дефлегматором. Затем добавляют кристаллический марганцевокислый калий из расчета 8-10 г на 1 л и 1,5-2 г углекислого натрия, кладут в колбу капилляры и начинают перегонку на водяной бане, придерживаясь тех мер предосторожности, о которых говорилось выше.

Если нужно получить сухой ацетон, к приемнику подбирают резиновую пробку с двумя отверстиями: одно – для хлоркальциевой трубки, другое – для суженного конца аллонжа, который в этом случае присоединяют на резиновой пробке к холодильнику. В приемник кладут небольшое количество прокаленного СаСl₂. Такое устройство достаточно предохраняет ацетон от поглощения воды из воздуха. Добавкой KMnO₄ и Na₂CO₃ достигают (в результате окисления) разрушения всех примесей, имеющихся в ацетоне, а находящийся в приемнике СаСl₂ поглощает образующуюся при окислении воду.

О перегонке под обыкновенным давлением необходимо запомнить следующее:

1. Прибор для перегонки должен быть собран правильно, красиво и аккуратно. В местах соединений не должно быть неплотностей.

2. Нагревание огнеопасных жидкостей надо вести без огня, на предварительно нагретой водяной или иной бане.

3. Термометр должен быть помещен вдоль оси горла колбы Вюрца и не касаться стенок ее; резервуар термометра должен находиться на одном уровне с отводной трубкой или немного ниже ее.

4. В колбу надо бросить 2-3 капилляра или какие-нибудь другие «кипелки».

5. При обыкновенном давлении можно перегонять только те вещества, которые при нагревании не претерпевают каких-либо изменений и не разлагаются.

ВАКУУМ-ПЕРЕГОНКА

(перегонка под уменьшенным давлением)

Вакуум-перегонку применяют в тех случаях, когда жидкость при нормальных условиях имеет слишком высокую температуру кипения или когда она при нагревании до высокой температуры подвергается разложению или изменению.

Различают два основных метода перегонки под уменьшенным давлением:

а) перегонка при умеренном вакууме, применяемая чаще всего и более подробно описанная дальше;

б) перегонка в высоком вакууме, применяемая для разгонки органических веществ, имеющих молекулярную массу до 1200, или для низкомолекулярных термических нестойких веществ.

Уменьшение температуры кипения жидкости и, следовательно, перегонки, достигаемое уменьшением давления, способствует сохранению химической индивидуальности перегоняемого вещества. Чем ниже вакуум, создаваемый внутри прибора, тем больше уверенности в том, что отделяемое вещество не будет изменяться химически, и тем ниже температура, при которой она будет перегоняться.

Имеется много органических веществ, которые кипят около 350°С при 760 мм рт. ст. с разложением, но перегоняются без изменения при 160-210°С и 10 мм рт. ст., или от 100 до 130°С при 0,01 мм рт. ст., или же от 40 до 60°С при 0,0001 мм рт. ст.

Вакуум можно создать при помощи водоструйного насоса, достижимое разрежение с которым уже указывалось, или же при помощи специальных вакуум-насосов, создающих высокое разрежение.

Главным требованием при проведении вакуум-перегонки является полная герметичность аппаратуры. Поэтому наиболее удобно применять приборы, собранные на шлифах.

Перегонка при умеренном вакууме. Умеренный вакуум может быть достигнут при использовании обычного лабораторного водоструйного насоса (см. гл. 8 «Получение вакуума»). Прибор для перегонки под вакуумом (рис.416) состоит из колбы Клайзена, снабженной капилляром и термометром; холодильника; приемника; манометра; стеклянного крана и предохранительной склянки Вульфа (между насосом и манометром).

В качестве соединительных применяют специальные вакуумные резиновые трубки, которые отличаются от обыкновенных тем, что имеют более толстые (2-3 мм) стенки. Наиболее часто в таких приборах применяют резиновые пробки, их полезно слегка смазывать касторовым маслом. Для разгонки при высоких температурах, когда резиновые пробки могут подвергаться термическому разложению, лучше пользоваться пробками из силиконового каучука или стеклянными шлифами, смазанными силиконовой смазкой.

При полумикрохимичес-ких работах часто применяют видоизмененную колбу Клай-зена (рис.417); особенность колбы заключается в том, что она не шаровидной, а яйцевид-ной формы и узкой своей час-тью обращена вниз. Такая фор-ма способствует ускоренному нагреванию колбы.

При надевании резиновых вакуумных трубок на стеклян-ные следует применять смазки, так как иначе можно сломать или трубку, или прибор (когда резиновую вакуумную трубку присоединяют к нему). В качес-тве смазок часто применяют глицерин, вазелиновое масло и пр.

Однако много удобнее пользоваться силиконовым маслом, так как при употреблении его резина не прилипает ни к стеклу, ни к металлу даже при длительном нагревании до 100°С.

Приемником при вакуум-перегонке может служить аппарат Брюля (рис.418), сосуд, изображенный на рис.419, колба Вюрца и т.п.

Аппарат Брюля представляет собой толстостенный стеклянный цилиндр, снабженный хорошо притертой крышкой и двумя боковыми тубусами: верхним, через который проходит форштос холодильника, и нижним, который соединяется с манометром. Внутри цилиндра на специальной площадке со стержнем, выходящим через резиновую пробку в крышке, помещают несколько приемников и форме пробирок. Этим стержнем можно поворачивать всю площадку с приемниками, подставляя их поочередно под холодильник. Резиновая пробка в крышкв должна быть хорошо смазана вазелином.

Пробирки еще до начала работы нумеруют. В аппарат пробирки помещают по порядку номеров и перед перегонкой под форштос холодильника ставят пробирку № 1. При установке пробирок в аппарате нужно следить за тем, чтобы проставленные на них номера были обращены наружу.

Приемник (см. рис.419), применяемый при вакуум-перегонке, представляет собой или круглодонную колбу, снабженную несколькими отростками, к которым присоединяют на резиновых пробках другие круглодонные колбы, или же широкую трубку с несколькими отростками, к которым также присоединяют колбы. У верхнего конца приемника имеется изогнутая трубка, служащая для соединения с насосом. Через эту трубку воздух отсасывают из прибора.

При перегонке без фракционирования можно применять колбу Вюрца. В этом случае холодильник вставляют в горло колбы Вюрца так, чтобы конец его был ниже боковой отводной трубки, к которой присоединяют манометр и вакуум-насос. Нужно брать приемники с возможно меньшим количеством соединений, стремясь, где это можно, пробки заменять стеклянными шлифами.

Для измерения разрежения при вакуум-перегонке служит ртутный манометр (рис.420), который включают в прибор между приемником и предохранительной склянкой водоструйного насоса. Ртутный манометр представляет собой дважды изогнутую стеклянную трубку, один конец которой запаян, а другой – открыт; запаянная трубка соединена с открытым коленом капилляра. Открытый конец манометра часто имеет вид тройника. Один конец этого тройника присоединяют к прибору, а другой – через стеклянный кран, лучше трехходовой (рис.421), – к предохранительной склянке насоса. В тех случаях, когда манометр не имеет тройника, открытый конец его присоединяют к концу стеклянного тройника, остальные концы которого соединяют с прибором и насосом (см. рис.416).

Непременным условием правильной работы ртутного манометра и получения верных результатов является отсутствие в запаянном колене каких бы то ни было следов воздуха и механических загрязнений. Новый манометр нужно внимательно осмотреть. Если в нем будет обнаружен пузырек воздуха, его необходимо удалить, Это легче всего сделать таким образом.

Соединяют манометр с вакуум-насосом (например, водоструйным) и кладут первый так, чтобы капилляр был немного выше, чем запаянный конец колена. Потом начинают откачивать воздух, стремясь получить как можно большее разрежение. Затем очень медленно и осторожно приводят манометр в нормальное положение. Через некоторое время ртуть оторвется от запаянного конца, пузырек же вытолкнется и ртуть в обоих коленах соединится. Иногда такую операцию приходится повторять несколько раз, прежде чем удается удалить пузырек.

Очень внимательно нужно осматривать уже работавшие манометры, так как иногда в капилляр или запаянное колено вместе с ртутью проникают и пузырьки воздуха. Это случается при неосторожной работе, когда по окончании перегонки в аппарат впускают воздух, сразу полностью открыв кран. При обнаружении пузырьков воздуха в работавшем манометре его отделяют от подставки и стремятся удалить воздух по описанному выше способу. Если пузырек воздуха таким путем не удалится, то это указывает на загрязнение внутренних стенок манометра. Тогда нужно вскрыть запаянное колено, хорошо промыть и вычистить манометр, снова запаять его и только после этого заполнять ртутью, которую следует также предварительно очистить самым тщательным образом. Наполнение манометра ртутью является очень трудной операцией, и ее лучше поручать специалисту.

Манометр снабжен подвижной шкалой, посредине которой находится нуль, а от него вверх и вниз идут деления. Эта шкала служит для измерения давления в миллиметрах ртутного столба. Нулевое деление ставят на уровне ртути в открытом колене, и число, стоящее против уровня ртути в другом колене (запаянном), показывает давление в приборе.

Когда прибор для вакуум-перегонки собран на пробках, а не на шлифах, необходимо проверить его герметичность, т.е. посмотреть, создается ли в приборе нужное разрежение. Если разрежение не достигается, проверяют все места соединений, более плотно вставляют пробки, более глубоко надевают резиновые трубки и т.д. Если же и это не достигает цели, то как крайнюю меру можно рекомендовать замазать соединения.

Замазывать можно вазелином или заливать парафином, лаками и т.д. Хорошие результаты дает замазка, состоящая из 70 ч. вазелина и 30 ч. парафина. Оба этих вещества смешивают при нагревании, и остывшую замазку применяют для работы. Можно рекомендовать также сплав воска с канифолью, который используется только в расплавленном виде. Соотношение между воском и канифолью обычно около 1:1, но его можно менять по желанию. Перед заливкой замазку расплавляют в металлической ложке и из нее уже заливают места соединений. Замазка плавится около 55°С и затвердевает около 45-47°С. Можно пользоваться для этой цели и другими замазками (см. гл. 26 «Некоторые полезные рецепты»).

Хотя замазывание мест соединения и достигает цели, но к нему следует прибегать только в крайнем случае. Вообще же нужно стремиться тщательно подгонять пробки, применяя только такие, которые дают плотное соединение. Поэтому важно сохранять однажды подобранные к прибору пробки.

Когда перегонка закончена, прежде всего прекращают нагревание. Затем закрывают стеклянный кран, идущий к насосу. После этого несколько приоткрывают винтовой зажим, который зажимает резиновую трубку на капиллярной трубке колбы Клайзена, и дают воздуху проникнуть внутрь прибора. Силу просасывания воздуха контролируют по поступлению его в колбу Клайзена и по манометру, причем ртуть должна медленно переходить из открытого колена в закрытое. Если впустить сразу много воздуха, ртуть может пробить запаянное колено, и манометр выйдет из строя; кроме того, возможно разбрызгивание остатков жидкости в перегонной колбе и загрязнение ими дистиллята. Когда поступление воздуха полностью прекратится и манометр придет в свое нормальное положение, можно приступить к разборке аппарата. Прежде всего отнимают приемник, затем колбу Клайзена. Из колбы осторожно вынимают сначала термометр, а затем капилляр.

Для создания вакуума, кроме водоструйного насоса, иногда применяют масляные вакуум-насосы (см. рис.314). При помощи этих насосов можно получить более высокую степень разрежения по сравнению с разрежением, создаваемым водоструйными насосами. Они работают от мотора, занимают мало места и удобны в обращении. Нужно только следить за тем, чтобы в них всегда было масло, и время от времени проверять их.

При работе с органическими веществами пары их неизбежно поглощаются маслом и загрязняют его, поэтому необходимо периодически менять масло. Частота смены масла зависит от того, как долго работает насос. Если работа проводится ежедневно и подолгу, масло меняют приблизительно через каждые 15-20 дней. Если же работа проводится редко или ежедневно, но не долго, то менять масло можно через 1,5-2 месяца. Целесообразно перед насосом поставить поглотительные колонки с активированным углем и натронной известью. Поглотители следует менять по мере необходимости; масло при этом сохраняется чистым значительно дольше.

Эти масляные вакуум-насосы можно применять также и при фильтровании. При некоторой переделке их можно превратить в нагнетательные насосы.

Перегонка при высоком вакууме (молекулярная, или прямая, перегонка). Обычная вакуум-перегонка, когда разрежение создается водоструйным насосом, производится при относительно невысоком вакууме, порядка 5-10 мм рт. ст. Однако имеется много веществ, перегонка которых протекает с разложением даже при таком вакууме. В этих случаях применяют молекулярную перегонку. Она представляет собой процесс разделения преимущественно жидких смесей путем свободного испарения в вакууме порядка 10^–3-10^–4 мм рт. ст. при температуре значительно ниже их температуры разложения. Указанный процесс проводится, если поверхности испарения и конденсации разложены на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул перегоняемого вещества (20-30 мм). Как изменяется средняя свободная длина пробега молекул в зависимости от давления видно из следующего примера:

Молекулярный Давление Средняя длина

вес мм рт. ст. свободного пробега, мм

800 3·10^-3 25

800 1·10^-3 50

Метод молекулярной, или прямой, перегонки приобретает особенную важность при работе с высококипящими веществами, чувствительными к нагреванию, т.е. термически нестойкими, легко распадающимися еще до достижения температуры кипения. Для перегонки неорганических веществ этот метод используется редко.

Молекулярная перегонка позволяет осуществлять только два процесса: очистку веществ и отделение их от нелетучих примесей смолистого характера.

Для проведения указанной перегонки предложено много различных аппаратов, как одноступенчатых, так и многоступенчатых. В основе работы многих приборов для молекулярной перегонки лежит принцип пленочного испарения, когда очищаемое вещество поступает в виде пленки толщиной от 0,1 до 1 мм. Такой прием наиболее удачен. Испарение с поверхности пленки, как уже указывалось, происходит быстрее, чем из массы, и находится в обратной зависимости от толщины пленки. Кроме того, пленку в случае необходимости легче нагревать и выдерживать при нужной температуре. Полученные фракции можно подвергнуть повторной перегонке с целью получения более тщательно очищенного продукта.

Вакуум порядка 10^–3-10^–5 мм рт. ст. достигается при помощи двухступенчатого масляно-диффузионного насоса, составляющего часть прибора и присоединяемого к масляно-воздушному насосу, желательно также двухступенчатому. Масляно-диффузионный насос имеет приспособление для нагревания электричеством.

Производительность установок или приборов для молекулярной или прямой перегонки редко бывает выше 10-20 см³/ч.

Одним из удачных приборов для молекулярной перегонки является испаритель, показанный на рис.422. При работе с любым прибором для молекулярной перегонки прежде всего следует освободить перегоняемое вещество от растворенных в нем газов и легколетучих веществ. Если этого не сделать, может произойти вспенивание, что затруднит перегонку или сделает ее совершенно невозможной. В некоторых установках приспособление для удаления газа сконструировано наподобие теплообменника, в который вводят вещество через капельную воронку или капилляр.

На рис.423 показан лабораторный аппарат, с помощью которого повышение избирательности достигается многократным испарением. Аппарат медленно вращается по оси симметрии. Вещество, находящееся в зоне 2, при этом полностью испаряется. После, конденсации в первом участке холодильника оно попадает во второй участок испарителя. Этот процесс повторяется до тех пор, пока дистиллят соберется в зоне 7.

Для получения нескольких фракций приборы для молекулярной дистилляции иногда устраиваются так, что остаток от одной дистилляции подвергается еще раз перегонке при более высокой температуре. Чтобы осуществить этот процесс, в прибор встраивают циркуляционный насос, с помощью которого остаток можно вновь перекачать вверх. На рис.424 показан прибор, в котором процесс повторяется в результате того, что аппарат в необходимый момент переворачивается. Этот процесс можно повторять многократно. При другом методе несколько испарителей помещают один за другим, причем остаток переходит от аппарата к аппарату и подвергается воздействию более высокой температуры перегонки.

О перегонке под вакуумом нужно помнить следующее:

1. Собирая прибор, надо хорошо подобрать пробки, обязательно резиновые. Убедившись, что прибор собран правильно, надо вымыть отдельные части его (колбу, холодильник и приемники), тщательно высушить и вновь собрать окончательно.

2. Прежде чем нагревать колбу Клайзена, следует проверить, какое разрежение получается при работе вакуум-насоса. Если будет замечено, что ртуть в запаянном колене манометра не опускается или не удается достигнуть нужного разрежения, проверяют места соединений и уплотняют те из них, через которые проходит воздух.

3. Температуру надо поднимать медленно. Чем медленнее идет перегонка, тем лучше. В приемник должно капать не больше одной капли в секунду, лучше – даже реже.

4. По окончании перегонки отключают прибор от вакуум-насоса. Затем очень осторожно и возможно медленнее впускают воздух. При этом следует наблюдать за манометром. Ртуть в левом колене должна подниматься медленно. Когда она заполнит все колено, воздух можно впускать смелее, но не сразу.

5. При разборке прибора прежде всего отделяют приемник, а затем колбу Клайзена; из последней сразу же вынимают термометр и капилляр.

6. При фракционной перегонке нельзя путать фракции.

7. Если работа ведется с дефлегматором, надо быть осторожным, чтобы не сломать его.

8. За работой масляного вакуум-насоса нужно постоянно следить.