Работа 8 Определение константы скорости и энергии активации реакции гидролиза сложного эфира кондуктометрическим методом

Реакция омыления сложного эфира в щелочном растворе протекает по уравнению:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH ® CH₃COONa + C₂H₅OH (95)

с образованием спирта и соли органической кислоты.

В разбавленном водном растворе реакция протекает бимолекулярно и практически до конца. Изменение концентрации реагирующих веществ может быть определено по значению электропроводности раствора.

В процессе реакции ионы гидроксила заменяются анионами соли. Подвижности последних значительно меньше, чем у ионов гидроксила, в результате чего электропроводность раствора по мере прохождения реакции уменьшается.

Удельная электропроводность раствора (k), обозначаемая буквой «каппа» – величина, обратная удельному сопротивлению раствора (R _уд):

. (96)

Так как удельное сопротивление выражают в Ом× см, то удельную электропроводность – в Ом^-1×см^-1.

В СИ для удельной электропроводности введена единица –

См×см^-1 (сименс на сантиметр). В основных единицах СИ

См º м^-2×кг^-1×с³×А².

Ленц ввел величину – эквивалентная электропроводность (l):

, (97)

где – молярная концентрация эквивалента вещества в растворе, моль/дм³.

Следовательно, l выражают в см²×Ом^-1×моль^-1 или в См×см²×моль^-1.

Электропроводность растворов сильных электролитов обусловлена движением ионов, поэтому введена величина – эквивалентная электропроводность или подвижность ионов.

Согласно теории Дебая-Онзагера, подвижность одновалентных ионов в разбавленных водных растворах может быть связана с суммарной молярной концентрацией всех ионов в растворе уравнением:

, (98)

где – подвижность иона при бесконечном разбавлении, См×см²×моль^-1;

– суммарная молярная концентрация всех ионов в растворе, моль/дм³.

Коэффициент А учитывает замедление движения ионов под действием электрического поля за счет движущихся навстречу противоположно заряженных ионов:

, (99)

где z – заряд иона;

e _o = 1.602×10^-16 Кл (А×с) – элементарный заряд;

N_A = 6.022×10²³ моль^-1 – постоянная Авогадро;

h – вязкость воды, Па×с (м^-1×кг×с^-1);

e _о = 8.854×10^-12 Ф/м (Ф º м^-2×кг^-1×с⁴×А²) – диэлектрическая проницаемость вакуума;

e – диэлектрическая проницаемость воды;

k = 1.381×10^-23 Дж/К (м²×кг×с^-2×K^-1);

Т – температура, К.

Подставив все постоянные значения в уравнение (99), получаем выражение для А:

, См×м²×моль^-1/(моль/ дм³)^1/2. (100)

которое в условиях эксперимента, устанавливает зависимость А только от диэлектрической проницаемости растворителя – воды, вязкости воды и абсолютной температуры.

Внимание! В таблице 8.1 подвижность иона выражена в См×см²×моль^-1, поэтому и значение коэффициента А необходимо выразить в См×см²×моль^-1/(моль/ дм³)^1/2.

При температуре 25 °С А = 60.4 См×см²×моль^-1/(моль/ дм³)^1/2.

Согласно закону Кольрауша о независимости движения ионов в разбавленном растворе (закону аддитивности эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении) эквивалентная электропроводность электролитов в растворе равна сумме подвижностей ионов:

. (101)

Современные кондуктометры позволяют измерить удельную электропроводность раствора (k, См/см), которая связана с эквивалентной, обусловленной несколькими ионами, уравнением:

, (102)

где c_i – молярная концентрация i -того иона, моль/дм³;

l _i – подвижность иона, См×см²×моль^-1.

В исследуемой системе присутствуют ионы: Na⁺, OH^-, CH₃COO^-.

Обозначим:

а – исходная молярная концентрация гидроксида натрия в исследуемой системе, моль/дм³;

b – исходная молярная концентрация сложного эфира в исследуемой системе, моль/дм³;

x – молярная концентрация ацетата натрия в момент времени t, моль/дм³.

Тогда молярные концентрации ионов равны:

с (Na⁺) = а, с (OH^-) = а-х, с (CH₃COO^-) = х, (103)

, (104)

где С – суммарная молярная концентрация всех ионов в растворе, моль/дм³.

Из уравнений (101, 102) следует:

Для начала реакции (t = 0):

(105)

В момент времени t:

Решая систему уравнений (105, 106) получим:

(107)

Внимание! – удельную электропроводность раствора в начальный и промежуточный момент времени выражают в См×см^-1;

– подвижность ионов выражают в См×см²×моль^-1.

В таблице 8.1 приведены значения подвижностей ионов при температуре Т = 25 °С.

Подвижность ионов при другой температуре рассчитывают по формуле:

, (108)

где b – коэффициент, зависящий от природы иона (таблица 8.1).

Таблица 8.1– Подвижности ионов при температуре Т = 25 °С

Ион	Подвижность ионов	Коэффициент
, См×см2×моль-1	b
Na+	50.1	0.0024
OH-	198.3	0.0180
HCOO-	54.6	0,0200
CH3COO-	40.9	0.0206
CH3CH2COO-	32.6	0.0200
CH3CH2CH2COO-	35.8	0.0200

В соответствии с принятыми обозначениями уравнение для константы скорости реакции второго порядка при условии имеет вид:

. (109)

Выполнение измерений