Химические свойства ароматических углеводородов

Несмотря на формальную ненасыщенность, бензол и его производные более склонны к реакциям замещения, чем присоединения, и обладают высокой стабильностью.

Обладая подвижной шестёркой π –электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ряда напоминают реакции присоединения к кратным связям, однако в конечной стадии вместо присоединения аниона идёт отщепление протона, благодаря чему вновь создаётся особо устойчивая ароматическая система связей.

Арены вступают в реакции замещения в бензольном кольце (галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования, ацилирования), в реакции окисления, присоединения, замещения водорода в боковых цепях (последние реакции аналогичны реакциям алканов).

Наиболее характерными для аренов являются реакции замещения водорода в бензольном кольце. При наличии в бензольном кольце заместителей, они направляют вновь вступающую группу в строго определённые положения, т.е. оказывают ориентирующее (направляющее) действие.

По своему направляющему действию все группы делятся на:

ориентанты первого рода, направляющие вступающий заместитель в орто- и пара- положения, кроме того они обладают способностью облегчать вступление второго заместителя и увеличивать скорость процесса. Это гидроксил ОН, аминогруппа NH₂, алкильные группы (СН₃, С₂Н₅), галогены;

ориентанты второго рода, направляющие вступающий заместитель в мета- положение и затрудняющие вступление этого заместителя, т.е. уменьшающие скорость реакции. К ним относятся аммониевая группа NH₃⁺, нитрогруппа NO₂, сульфогруппа SO₃H, карбоксильная группа COOH и её функциональные производные, карбонильная группа CO.

Образование комплексов с пикриновой кислотой (пикратов)

Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов. Образование комплекса происходит за счёт донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор π-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор π-электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях:

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, которые легко разлагаются водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические арены выделяются в свободном виде. Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических аренов.

Сульфирование ароматических углеводородов

Все ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой:

Для предотвращения обратной реакции – десульфирования выделяющуюся воду связывают, добавляя к концентрированной серной кислоте пентоксид фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование проводят при невысоких температурах, чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окислительную дегидрогенизацию шестичленных нафтенов. Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов.

Гидрирование ароматических углеводородов

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре и давлении 0,3-0,5МПа; в случае никелевого катализатора температура процесса увеличивается до 150-250ºС, а давление достигает 12МПа. Бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется легче бензола. Реакция идёт ступенчато с быстрым образованием сперва тетралина и затем медленным образованием декалина:

Пербромирование ароматических углеводородов

В присутствии бромистого алюминия (кислота Льюиса) ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (реакция Густавсона):

Конденсация с формальдегидом (формалитова реакция)

В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета. Это очень чувствительная реакция, которая позволяет обнаружить даже следовые количества ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления аренов из нефтяной фракции.

Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны друг с другом двойной связью, называются ненасыщенными или непредельными углеводородами ряда этилена (олефинами, алкенами). Общая формула этиленовых углеводородов C_nH_2n. Атомы углерода в таких углеводородах находятся во втором валентном состоянии, которому соответствует sp²- гибридизация.

Двойная связь (С=С) состоит из одной простой (σ-связи) и одной π-связи. Простая связь расположена в плоскости, в которой находятся все ядра атомов углерода и водорода. Вторая связь (π-связь) образуется за счёт перекрывания двух негибридизированных 2р-электронных облаков атомов углерода и лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости π-связи.

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или диолефинами). Общая формула таких соединений C_nH_2n-2.

Названия углеводородов по систематической международной номенклатуре с одной двойной связью складываются из названия соответствующего предельного углеводорода с изменением окончания «ан» на «ен». Углеводородная цепь, включающая в себя двойную связь, нумеруется таким образом, чтобы положение двойной связи имело наименьший порядковый номер. Например:

5 4 3 2 1 4 3 2 1

СН₃ – СН – СН – С =СН₃ 2,3,4-триметилпентен-1 BrСН₂ – СН₂ – CH =CH₂

│ │ │ 4-бромбутен-1

СН₃ СН₃ СН₃

СН₂=СН – СН₂ – СН₂ – СН =СН₂ гексадиен -1,5.

Ранее существовала точка зрения, что алкены не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах.

В конце 80-х г.г. прошлого века было показано, что в ряде нефтей Восточной Сибири, Татарии и других районов России содержание олефинов может доходить до 15-20% от массы нефти. Установлено, что олефины ряда нефтей имеют высокую молекулярную массу и являются, по-видимому, продуктами радиолиза алканов под действием естественного радиоактивного излучения в условиях залежи. Известно, что при радиолизе алканов происходит распад связей С – Н.

Основная же масса ненасыщенных углеводородов (олефинов и диолефинов) содержится в продуктах термической и термокаталитической переработки нефтяных фракций. Газы термического крекинга содержат 20-25%об. олефинов; газы пиролиза содержат 40-50%об. олефинов; бензины термического крекинга содержат 30-35% олефинов, бензины каталитического крекинга – до 10% олефинов.