Билет 25 Скорость гетерогенных химических реакций

В гомогенных системах реакция протекает во всем реакционном объеме, т.к. мы называем гомогенной именно систему, имеющую одинаковый химический состав во всех её участках. В гетерогенных системах химический состав фаз раз-личен, и химический реакция осуществляется на границе раздела фаз. Поэтому кинетика взаимодействия определяется не только кинетикой собственно хими-ческой реакции – кинетикой образования нового вещества, но и скоростью дос-тавки реагентов в зону реакции и сквозь зону. Этот транспорт осуществляется за счет диффузии вещества как внутри объема, так и сквозь слой образовавшегося вещества. Диффузия – движение частиц среды (молекул, атомов, ионов, коллоид-ных частиц и т.п.), приводящее к переносу вещества и выравниванию концентра-ций (точнее активности) частиц данного вида в рассматриваемой системе. Таким образом, движущей силой диффузии служит разность активностей компонентов системы в разных её частях.

В результате гетерогенной реакции, протекающей в некотором месте реак-ционной среды, активности исходных компонентов – реагентов здесь уменьшают-ся, чем и вызывается направленный поток вещества в зону реакцию. Одновремен-но происходит противоположный процесс удаления продуктов реакции из зоны взаимодействия. Оба эти потока осуществляются диффузионным путем.

Пример 1.

При производстве H₂SO₄

Для удаления окалины с поверхности железных изделий

Диффузия является лимитирующей стадией процесса взаимодействия в случае твердых реагентов или продуктов реакции, т.к. в жидкой и особенно в газообразной фазе её скорость относительно велика. Отношения скоростей диффузии в газовой, жидкой и твердой фазах равно 1, в зависимости от тем-пературы

Скорость диффузии в твердом теле сильно зависит от температуры.

Скорость гетерогенной химической реакции средняя:

где C_s – поверхностная концентрация вещества; τ – время

 

истинная

Размерность – моль/м²*с или моль/см²*с

Следует отметить, что при Т=const скорость гетерогенной реакции не зави-сит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции не зависит от объема системы.

В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации объемную концентрацию.

Например: рассчитывают по уравнению

V – моль/л*с; k – 1/с; С_(О2) – концентрация О₂ в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль /л.

В настоящее время не существует общепринятой теории, способной количественно описать механизм гетерогенных процессов.

В том случае, когда реакция протекает в основном в газовой фазе, то в выра-жении ЗДМ вводится только концентрация вещества, находящегося с самого на-чала процесса в газовой форме.

Пример 2

на т.к. число моль твердого FeO не меняется в единице его объема, то и

 

Влияние температуры на скорость гетерогенных реакций.

 

Температура оказывает сложенное влияние, т.к. воздействует не только на скорость реакции, но и на процессы диффузии, на летучесть или растворимость продуктов реакции.

В нижнем левом углу – кинетическая область (I). При низких температурах скорость реакции мала, но очень быстро растёт с ростом температуры.

При высоких температурах скорость замедляется. Константа скорости реак-ции большая и продолжает расти, но этого не наблюдается: лимитирует уже диф-фузия, которая растет с повышением температуры и скорость реакции почти не увеличивается.

Если необходимо ускорить процесс в кинематической области – необходимо повысить температуру. Если же область диффузионная – необходимо организо-вать турбулентный поток, повысить его скорость. Общее положение – с повыше-нием температуры скорость гетерогенных реакций возрастает. Реальные гетеро-генные процессы, как правило включают несколько параллельных и последо-вательных реакций. На практике используют различные типы эмпирических, т.е. обоснованных экспериментально, но не имеющих строгой теоритической базы, уравнений. В зависимости от того, какая стадия (диффузия, «собственно реак-ция») оказывается лимитирующей, определяющей общую скорость процесса го-ворят, что реакция протекает в кинематической или в диффузионной области. Ли-митирующей стадией «узким местом процесса» является стадия с наименьшей константой скорости.

Если скорость диффузии относительно мала и задерживает химическую реакцию, реакция идёт в диффузионном режиме и рассчитывается по законам диффузии

, где Δm масса реагента перенесенная в процессе диффузии

S – площадь, τ – время

Пример 3

Чтобы заставить дрова разгореться, на них дуют. Дуем мы воздухом из легких, содержащими не 21% О₂, а около 16%. Скорость реакции должна бы уменьшиться. Кроме того, дуя, мы подводим в зону реакции холодный воздух: температура снижается, константа реакции снижается. А дрова, казалось бы, вопреки химии, разгораются. Почему? Да потому что мы дуем, мы утончаем пограничный слой и облегчаем диффузию О₂. Для реакции идущей в диффузи-онной области это оказывается главнее.

Например уравнения Яндера для реакций взаимодействия твердых веществ между собой

Где α – степень превращения вещества в продукт реакции. k – константа имеющая смысл, т.е. зависит от природы реагирующих веществ и температуры, С – концентрация диффузирующего вещества вещества на внешней поверхности слоя продукта реакции; D – коэффициент диффузии этого вещества в этом слое. Скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации (активности) диффузирующего вещества. Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом диффузии; τ – время; R – начальный радиус зерен вещества, покрываемого продуктами реакции.

Уравнение Ерофеева для реакций термического разложения

n – эмпирическая константа.

 

Билет 26

Химическое равновесие

Химические реакции бывают обратимыми и необратимыми

Обратимая

Необратимая

Большинство химических реакций не доходят до конца, потому что продукты реакции взаимодействуя между собой вновь образуют исходные вещества.

Это обратимые реакции

 

Наступает химическое равновесие

В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции .

Химическое равновесие в гомогенной системе.

Константа равновесия.

Для реакции

, находящейся в состоянии химического равновесия, согласно ЗДМ Гульдберга и Вааге, можно записать выражение для скорости прямой и обратной реакции .

, т.к. в состоянии равновесия , то , откуда , где k_C – константа равновесия выраженная через молярные равновесные концентрации реагентов, k – показыва-ет во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

 

В общем виде можно записать

 

Для гомогенных реакций между газами (идеальными) молярные концентра-ции пропорциональны парциальным давлениям . В этом случае выражение для константы равновесия реакции можно записать в виде

Тепловой эффект реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакции. Константы равновесия К_С связаны между собой

, где R=8,3145Дж/моль - универсальная газовая постоянная,

Т – температура, - изменение числа моль реагирующих газообразных веществ, которое определяется как разность числа моль продуктов реакции и исходных веществ.

По константе равновесия можно:

1) Предсказать направление в котором будет изменяться реакционная смесь по мере приближения к равновесию.

2) Вычислять концентрации реагентов и продуктов реакции по мере достижения равновесия

Константа только при равновесии. Если , то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции должны реагировать с образованием веществ, указанных в его левой части, т.е. реакция приближается к равновесному состоянию смещаясь справа на лево, короче, если Q_p>K_C реакция смещается справа налево.

И наоборот, если Q_p>K_C реакция приближается к равновесию с образованием дополнительного количества продуктов (смещается слева направо)

Билет 27

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменение концентрации, температуры или давления), то в системе возникают процессы, уменьшающие эффект внешнего воздействия.

Этот принцип связан с выходом продуктов ξ. До определенных значений он не работает. Например , до ξ=0,1 он не работает.

А) Влияние концентрации

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ (исходного или продукта), равновесие смещается в сторону той реакции, где концентрация вещества меньше, т.е. в сторону уменьшения концентрации.

 

При увеличении концентрации равновесие смещается вправо.

При увеличении концентрации равновесие смещается влево.

Б) Влияние давления

Для химических систем, содержащих газообразные вещества изменение Р оказывает на смещении равновесия влияние аналогичное изменению концентрации газов.

 

При увеличении давления будет увеличиваться выход NH₃, т.к. равновесие будет смещаться в сторону меньшего числа моль газообразных веществ, т.е. сторону прямой реакции.

В) Влияние температуры

Для экзотермических реакций с повышением Т равновесие смещается в сторону образования исходных веществ, т.е. в сторону обратной реакции.

 

Билет 28 Принцип Ле Шателье-Брауна.

Если в системе нарушается равновесие за счет изменения условий протекание реакции, например, температуры, скорости прямой и обратной реакции становятся неодинаковыми и в системе преимущественно протекает процесс, который вновь приводит её к состоянию равновесия, но уже отвечающему новым условиям.

Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называются смещением химического равновесия.

Изменения, протекающие в равновесной системе в результате внешних воз-действий, определяют принципом подвижного равновесия – принципом Ле Шателье – Брауна.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие (изменение концентрации, температуры или давления), то в системе возникают процессы, уменьшающие эффект внешнего воздействия.

Этот принцип связан с выходом продуктов ξ. До определенных значений он не работает. Например , до ξ=0,1 он не работает.

 

При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ (исходного или продукта), равновесие смещается в сторону той реакции, где концентрация вещества меньше, т.е. в сторону уменьшения концентрации.

 

 

 

Билет 29