Классификация моносахаридов

В свою очередь они подразделяются:

на стереоизомеры по конформации асимметричных атомов углерода – например, L- и D-формы,

в зависимости от конформации НО-группы первого атома углерода – α- и β-формы,

· в зависимости от числа содержащихся в их молекуле атомов углерода – триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы,

· в зависимости от присутствия альдегидной или кетоновой группы – кетозы и альдозы.

В проекции Фишера ставится самая главная функциональная группа в данном соед это альдегидная. 4 херальных центра, у 3 углеводородного атома ОН группа находится слева принадл к Dили Lряду определяется по кофигурации самого удаленного от главное группы херального центра если ОН группа стоит справа это Д стереоизомер, если слева это Л- стериоизомер, в живом организме только Дстериоизомеры.

В проекции Хеуорса 6 членый цикл называется пиранозным, 5 член. Цикл называется фуранозным. Кислород становится в пиранозном цикле в самом дальнем правом углу, если гликозидная ОН группа нах-ся под плоскостью цикла это Л(альфа) форма, если над плоскостью цикла это В(бетта) форма.

Важнейшие представителимоносахаридов — глюкоза (виноградный сахар) и фруктоза (фруктовый сахар)

Химические свойства. Для моносахаридов характерны реакции, свойственные спиртам, альдегидам и кетонам, так как в молекулах простых сахаров содержатся гидроксильные и в скрытом виде карбонильные группы. При взаимодействии моносахаридов с различными веществами реакции могут протекать: по карбонильной группе, гидроксильным группам либо с изменением углеродного скелета молекулы.

1. Альдегидная группа моносахаридов окисляется до карбоксильной группы с образованием альдоновых кислот.

2. При нагревании моносахаридов с концентрированными кислотами происходит дегидратация молекулы. Из пентоз образуется фурфурол, из гексоз – оксиметилфурфурол:

Аминосахара. Эти производные, содержащие вместо гидроксильной группы аминогруппу(обычно при С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами кристаллические соли. Важнейшими представителями аминосахаров служат аналоги D-глюкозы и D-галактозы для которых часто используют полутривиальные названия D-глюкозамин и D-галактозамин соответсвенно. Аминогруппа в них может быть ацилирована остатками уксусной иногда серной кислоты.

Нейраминовые и сиаловые кислоты в свободном состоянии содержатся в спиномозговой жидкости. Сиаловая кислота является компонентом специфических веществ крови, входит в состав ганглиозидов мозга и участвует в проведении нервных импульсов.

8 Билет

1) В XIX веке был накоплен экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже реализованными химическими свойствами способны вступать в дальнейшие взаимодействия с образованием более сложных соединений второго порядка. К таким соединениям относятся комплексные соединения.

Комплексные соединения - это химические соединения, представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в кристаллическом состоянии, так и в растворе.

1. Помимо главных валентностей, у атомов существуют также побочные валентности, которые проявляют себя при некоторых реакциях.

2. Насыщение главных валентностей лежит в основе образования соединений первого порядка, например простейших бинарных соединений.

3. Насыщение побочных валентностей лежит в основе образования соединений высшего порядка, являющихся продуктами сочетания соединений первого порядка.

Наиболее удачно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория предложенная в 1893 году А.Вернером.

Рассмотрим ее основные положения.

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

Комплексные соединения активно образуются в биологических системах с участием лигандов – аминокислот, пептидов, белков, нуклеиновых кислот и других веществ; комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Мn²⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺ и др.

К комплексным соединениям относятся витамины, гормоны, металлоферменты (инсулин – комплекс ионов цинка с белками; витамин В₁₂ – комплекс кобальта с порфирином; гемоглобин крови – комплекс порфирина с железом (II)). В легких, где парциальное давление кислорода велико, гемоглобин связывается с кислородом как с лигандом, а в тканях освобождает его. В случае патологии лигандом может быть другое вещество – угарный газ (СО). С ним образуется комплекс в 300 раз более прочный, чем с кислородом. Этим объясняется токсичность действия угарного газа.

Комплексные соединения используются:

1Для выведения из организма камней, которые образуются в почках, мочевом пузыре, желчных протоках;

2Для маскировки некоторых элементов в состав лекарственных препаратотов

3Для очистки организма от ядов, например стронция-90, Cd²

Константа нестойкости комплексного соединения – это количественная характеристика способности комплексной частицы к диссоциации в растворе. Выражение для константы нестойкости – это приложение закона действующих масс к равновесному процессу диссоциации комплексной частицы.

К_нест=([Ag⁺]·[NH₃]²)/[Ag⁺(NH₃)₂]⁺=5,9×10^-8

К_нест характеризует термодинамическую устойчивость комплекса. Чем ниже константой нестойкости, тем устойчивее комплекс

2 Вопрос.Пептиды и белки построены из остатков α-аминокислот. Общее число встречающихся в природе аминокислот превышает 100, но некоторые из них обнаружены лишь в определенном сообществе орга-низмов, 20 наиболее важных α-аминокислот постоянно встречаются во всех белка

α-Аминокислоты -гетерофункциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу у одного и того же атома углерода.

Для аминокислот характернастереоизомерия. Асимметричным является a-углеродный атом, т.к. с ним связаны четыре различные химические группы, в этом случае для каждой a-аминокислоты существует две возможные конфигурации – D- и L-энантиомеры. В белках встречаются только L-изомеры a-аминокислот. Это имеет важнейшее значение для формирования пространственной структуры белков и проявления ими биологической активности. С этим непосредственно связанастереоспецифичность действия ферментов.

I. Моноаминокарбоновые(Глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин)

II. Моноаминодикарбоновые (Аспарагиновая,Глутаминовая)

III. Диаминомонокарбоновые(лизин, аргинин)

IV. Оксиаминокислоты(содержащие ОН-гр(серин, треонин))

V. Серосодержащие(цистеин, метионин)

VI. Ароматические(фенилаланин, тирозин)

VII. Гетероциклические(триптофан, гистидин)

Особое место среди гетероциклических a-аминокислот занимают пролин и его гидроксипроизводные, являющиеся иминокислотами. В них a-аминокислотный фрагмент входит только в состав пирролидинового цикла(пролин, гидроксипролин)

АК - это гетерофункциональные органические соединения, вступающие в реакции, характерные для карбоксильных групп, аминогрупп, и проявляющие ряд специфических биохимических свойств.

свойств.

1. Как амфолиты АК образуют соли при взаимодействии с кислотами и основаниями. [аланин с NaOH= натриевая соль аланина; с HCl= солянокислый аланин, (АК5)]

2. Реакция декарбоксилирования АК - это ферментативный процесс образования биогенных аминов из соответствующих a-АК. Декарбоксилирование происходит с участием фермента - декарбоксилазы и кофермента (KoF) - перидоксаль фосфата. [серин= этаноламин+ угл. газ, (АК7)] Этаноламин участвует в синтезе фосфолипидов.

[гистидин= гистамин+ угл. газ, (АК8)] Гистамин является медиатором аллергических реакции организма. При декарбоксилированииглутаминовой Альфа аминокислоты образуется ГАМК (гамма-аминомасляная кислота), которая является медиатором торможения нервной системы.

3. Реакция дезаминирования - эта реакция является процессом удаления аминогруппы путем окислительного, восстановительного, гидролитического или внутримолекулярного дезаминирования.

4. Переаминирование или трансаминирование АК - это путь синтеза необходимых АК из a-кетокислот.

Последовательность a-АК в составе пептидов или белков определяет их первичную структуру. Если полипептид содержит менее 100 остатков АК, то его называют пептид, более - белок.

В 1950г. Полинг и Корн показали, что наиболее выгодной конформацией полипептидной цепи является правозакрученная a-спираль.

Основной вклад в закрепление этой конформации цепи вносят водородные связи, формирующиеся между параллельными участками пептидных групп.

Известна другая вторичная структура белка: b-структура в виде складчатого листа. Кроме водородных связей вторичная структура стабилизуется дисульфидными мостиками по месту цистеиновых остатков.

Третичная структура является более сложной пространственной организацией макромолекулы, которая стабилизируется водородной связью, дисульфидными мостиками, электростатическими взаимодействиями и силами Ван-дер-Ваальса.

По третичной структуре белки делят на:

- глобулярные - для них характерна a-спиральная структура, уложенная в пространстве в виде сферы – глобулы (пр. яичный белок, фермент - глобин в составе гемоглобина);

- фибриллярные - для них характерна b-структура.

Четвертичная структура известна для некоторых белков, выполняющих важные физиологические функции.

Доказано, что являться переносчиком кислорода гемоглобин может только при наличии четвертичной структуры глобина.

В последнее время аминокислоты и их производные нашли широкое применение в лечебной практике, напр., метионин – в лечении ряда заболеваний печени, глутаминовая кислота – в лечении некоторых поражений мозга. Наконец, ряд аминокислот и продукты их метаболизма оказывают регулирующее влияние на многие физиологические функции организма.

9 Билет

1 вопрос. Химическая связь – это совокупность сил, связывающих атомы или молекулы друг с другом в новые устойчивые структкры. Основные типы химической связи:ионная, ковалентная, металлическая, водородная.

Атомная орбиталь (АО)- это часть атомного пространства в которой вероятность пребывания электрона составляет свыше 90%.

Молекулярная орбиталь (МО)- это волновая функция ψ(х,у,z), определяющая область наиболее вероятного нахождения и энергетический уровень электрона в молекуле.

Ковалентная связь – это химическая связь, которая осуществляется за счет одной или нескольких электронных пар, сильно взаимодействующих с ядрами обоих соединяемых атомов.

Сущность обменного механизма образования ковалентной связи –перекрывание внешних атомных орбиталей путем обобщения (обмена) двух электронов, находящихся на этих орбиталях.

Сущность донорно – акцепторного механизма образования ковалентной связи

*наличие у одного компонента на атомной орбитали внешнего уровня неподеленной электронной пары.

*наличие у другого компонента свободной атомной орбитали.

Гибридизация атомных орбиталей- это гипотетический процесс смещения внешних орбиталей данного атома с возникновение такого же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Водородная связь- это ковалентная связь между атомом водорода и другим атомом с высокой электроотрицательностью, характерная для соединений, содержащих сильно полярные ковалентные связи.

Типы водородной связи:Внутримолекулярная (молекулы белков, полисахаридов и т. П.)

Межмолекулярная (вода,фтороводород, спирты, амины и т.п.)

Водородная связь*

*в основном определяется электростатическим взаимодействием,

*имеет невысокую энергию связи(10-40 КДЖ на моль)

*влияет на физические свойства соединений (температуры кипения плавления, вязкость, спектральные характеристики)

*играет важную роль в формировании пространственной структуры молекул биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот), обеспечивающей их биологические функции.

2 вопрос. Аминоспиртами называются соединения, содержащие в молекуле одновременно амино и гидроксигруппы.

Галогензамещенные кислоты реагируют и со слабыми нуклеофилъными реагентами, причем особый интерес представляет нуклеофильное замещение, протекающее в слабощелочной среде или при действии влажного оксида серебра. Если в этих условиях в реакцию вступает кислота с хираль-ным а - С-атомом, то ее конфигурация в ходе реакции сохраняется. Галогензамещенные кислоты являются более сильными, чем исходные карбоновые кислоты. Влияние галогена на силу кислоты уменьшается от фтора к иоду. Увеличение силы кислот при введении в их радикалы атомов галогена связано с отрицательным индуктивным эффектом, обусловленным наличием этих атомов.

Гидроксикислоты относятся к соединениям со смешанными функциями. Так называют органические соединения, содержащие две или более различных функциональных групп. К этой обширной группе соединений относятся также аминокислоты, альдегидо- и кетокислоты, гидроксиальдегиды, гидроксикетоны, углеводы и многие другие. Гидроксикислоты – это органические вещества, в состав которых входят гидроксильная и карбоксильная группы.

На Простейшие гидроксикислоты обычно имеют тривиальные названия по природным источникам их получения: молочная, яблочная, винная и т.д.

Гидрксикислоты могут быть названы как гидроксипроизводные карбоновых кислот. Положение гидроксила относительно карбоксила указывается греческими буквами α, β, γ и т.д.

пример, СН₂–СООН – гидроксиуксусная кислота

Биологическая роль аминокислот, прежде всего, заключается в их участии в обмене веществ в живом организме. Кроме того, аминокислоты участвуют в синтезе белка (входят в состав белковых молекул) и являются составляющей нуклеиновых кислот. Биологическая роль аминокислот также выражается в поддержании на постоянном уровне pH.

Аминокислоты обладают пластическим свойством, то есть за счет протеинов обеспечивают формирование всех органов. Любая ткань человеческого организма (соединительная, нервная, мышечная или эпителиальная) на 80% состоит из белков.

Еще одно биологическое свойство аминокислот заключается в том, что все вещества, которые отвечают за передачу нервного импульса, по большей части состоят именно из белков. Следовательно, в случае их дефицита организму грозят серьезные проблемы со стороны нервной системы.

Некоторые аминокислоты принимают участие в процессах биосинтеза гликогена в печени. При их отсутствии определенные химические реакции будут нарушены, в результате чего могут возникнуть сбои в организме.

Для сложных эфиров реакция гидролитического расщепления является наиболее характерной. При этом конечным продуктом являются спирты и кислоты. Эта реакция очень часто применяется в аналитической практике. Ею пользуются при анализе не только жиров, сложных эфиров, но также целой группы соединений, способных аналогично сложным эфирам подвергаться гидролитическому расщеплению. Сюда относятся лактоны, галогенопроизводные жирного и ароматического рядов, разнообразные ацильные производные аминов, амиды, нитрилы кислот и многие другие соединения. Общий метод количественного определения, метод омыления объединяет все эти разнообразные соединения в одну аналитическую группу. Гидролиз лактонного цикла в хлоринах происходит также при действии аминос-пиртов. Так, при реакции соединения с этаноламином происходит образование замещённого амида со спиртовым остатком. Спектр Н-ЯМР полностью соответствует полученной структуре. Строение соединения доказано данными масс-спектроскопии.

Реакции элиминирования (отщепления) – реакции, при которых происходит расщепление тех или иных с Оксокислоты — гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают a -, b -, g — и т. д. оксокарбоновыекислоты.апример, ненасыщенных соединений, циклов, радикалов, бирадикалов и др. Глиоксиловая кислота: содержится в незрелых фруктах. Является промежуточным продуктом в ферментативном глиоксилатном цикле.

Пировиноградная кислота (соли пируваты): центральное соединение в цикле трикарбоновых кислот. Промежуточный продукт при молочнокислом и спиртовом броженииуглеводов.

Ацетоуксусная кислота: образуется в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления b -гидроксимасляной кислоты накапливается в организме больных диабетом.

Щавелевоуксусная кислота: промежуточное соединение в цикл трикарбоновых кислот. Образуется при окислении яблочной кислоты и превращается далее в лимонную. При переаминировании дает аспарагиновую кислоту.

α-Кетоглутаровая кислота: участвует в цикл трикарбоновых кислот и является предшественником важных аминокислоты-глутаминовой и γ-аминомасляной.вязей в молекуле с образованием новых устойчивых молекул, стабильных или нестабильных частиц.

Процесс отщепления карбоксильной группы аминокислот в виде CO2 получил название декарбоксилирования. Несмотря на ограниченный круг аминокислот и их производных, подвергающихся декарбоксилированию в животных тканях, образующиеся продукты реакции — биогенные амины (т. н. «трупные яды») — оказывают сильное фармакологическое действие на множество физиологических функций человека и животных. В животных тканях установлено декарбоксилирование следующих аминокислот и их производных: тирозина, триптофана, 5-окситриптофана, валина, серина, гистидина, глутаминовой и γ-оксиглутаминовой кислот, 3,4-диоксифенилаланина, цистеина, аргинина, орнитина, S-аденозилметионина и α-аминомалоновой кислоты. Помимо этого, у микроорганизмов и растений открыто декарбоксилирование ряда других аминокислот.

В живых организмах открыты 4 типа декарбоксилирования аминокислот:

1. α-Декарбоксилирование, характерное для тканей животных, при котором от аминокислот отщепляется карбоксильная группа, стоящая по соседству с α-углеродным атомом. Продуктами реакции являются CO2 и биогенные амины:

2. ω-Декарбоксилирование, свойственное микроорганизмам. Например, из аспарагиновой кислоты этим путём образуется α-аланин:

3. Декарбоксилирование, связанное с реакцией трансаминирования:

В этой реакции образуются альдегид и новая аминокислота, соответствующая исходной кетокислоте.

4. Декарбоксилирование, связанное с реакцией конденсации двух молекул:

Эта реакция в тканях животных осуществляется при синтезе δ-амино-левулиновой кислоты из глицина и сукцинил-КоА и при синтезе сфинголипидов, а также у растений при синтезе биотина.Реакциидекарбоксилирования в отличие от других процессов промежуточного обмена аминокислот являются необратимыми. Они катализируются специфическими ферментами — декарбоксилазами аминокислот, отличающимися от декарбоксилазα-кетокислот как белковым компонентом, так и природой кофермента. Декарбоксилазы аминокислот состоят из белковой части, обеспечивающей специфичность действия, и простетической группы, представленной пиридоксальфосфатом (ПФ), как и у трансаминаз.

Дофамин образуется из тирозина в почках, надпочечниках, синаптических ганглиях и нервах, является нейромедиатором ингибирующего типа. В других клетках является предшественником других катехоламинов (адреналина и норадреналина).

Норадреналин образуется в результате гидроксилирования дофамина в клетках нервной ткани, мозговом веществе надпочечников. Функционирует как медиатор.

Адреналин − продукт метилирования

норадреналина в клетках мозгового вещества надпочечников. Является гормоном.

Накопление биогенных аминов может отрицательно сказываться на физиологическом статусе организма. Инактивация биогенных аминов происходит путем их дезаминирования и окисления под действием ФАД-зависимой моноаминооксидазы (МАО) в митохондриях и диаминооксидазы (ДАО) в цитозоле.

Изменение концентрации биогенных аминов является причиной ряда патологических состояний. Например, при болезни Паркинсона наблюдается уменьшение количества дофамина и одним из способов лечения является снижение скорости инактивации дофамина под влиянием веществ − ингибиторов МАО.

Билет 10.

2. Буферная система -это равновесная система, способная поддерживать примерно на постоянном уровне какой либо параметр при определенных внешних воздействиях.

Механизм буферного действия заключается в способности буферных систем поддерживать постоянство pH за счет того, что избыток протонов H⁺ или гидроксид-анионов OH^-, поступающих в организм, связывается буферными компонентами в слабодиссоциирующие соединения. Рассмотрим механизм буферного действия на примере ацетатного буфера:

{CH₃COOH«CH₃COO^-+H⁺; CH₃COONa«CH₃COO^-+Na⁺.

При добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу происходит взаимодействие соляной кислоты с одним из компонентов, в частности, с ацетатом натрия CH₃COONa:

HCl+CH₃COONa= CH₃COOH+NaCl.

Т.е. избыточные протоны H⁺ соляной кислоты свяжутся в слабодиссоциирующую уксусную кислоту и pH почти не изменится.

Классификация протолитических буферных систем:

3) Кислотные буферные системы, сост. из слабой кислоты и ее солей сильного основания. Например: