Керосин и дизельное топливо.Требования к ним и методы повышения качества

Дизельноетопливо разг. солярка — жидкий продукт, использующийся как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания. Обычно под этим термином понимают топливо, получающееся из керосиново-газойлевых фракций прямой перегонки нефти.

- Основные характеристики топлива:

Различают дистиллятное маловязкое — для быстроходных, и высоковязкое, остаточное, для тихоходных тракторных, судовых, стационарных и др. двигателей.Дистиллятное состоит из гидроочищенныхкеросино-газойлевых фракций прямой перегонки и до 15 из газойлей каткрекинга и коксования. Вязкое топливо для тихоходных двигателей является смесью мазутов с керосиново-газойлевыми фракциями. Теплота сгорания дизельного топлива в среднем составляет 42624 кДжкг 10180 ккалкг

- Вязкость и содержание воды:

Различают так называемое зимнее и летнее дизельное топливо. Основное отличие в температуре предельной фильтруемостиASTMD 6371 и температурах помутнения и застывания ASTMD97, ASTMD2500, указанной в стандартах на это топливо. Производство зимнего топлива обходится дороже, но без предварительного подогрева невозможно использоватьлетнее топливо при 10 °C, например. Ещё одной проблемой является повышенное содержание воды в дизельном топливе. Вода отслаивается при хранении дизтоплива и собирается внизу, так как плотность дизтоплива меньше 1 кгл. Водяная пробка в магистрали полностью блокирует работу двигателя. Требования межгосударственного стандарта ГОСТ 305-82 Топливо дизельное. Технические условия регламентируют кинематическую вязкость при 20 °C для летних сортов в пределах 3,06,0 сСт, для зимних сортов 1,85,0 сСт, для арктических 1,54,0 сСт. Этот стандарт требует также отсутствия воды во всех марках топлива.

- Воспламеняемость:

Основной показатель дизельного топлива — это цетановое число Л-45. Цетановое число характеризует способность топлива к воспламенению в камере сгорания и равно объёмному содержанию цетана в смеси с -метилнафталином, которое в стандартных условиях ASTMD613 имеет одинаковую воспламеняемость по сравнению с исследованным топливом. Температура вспышки, определённая по ASTMD93, для дизельного топлива должна быть не выше 70 °C. Температура перегонки, определённая по ASTMD86, для дизельного топлива не должна быть ниже 200 и выше 350 °C.

- Физические свойства:

Летнее дизельное топливо: Плотность: не более 860 кгм. Температура вспышки: 62 °C. Температура застывания: 5 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180-360 градусов Цельсия. Рост температуры конца выкипания приводит к усиленномузакоксовыванию форсунок и дымности.

Зимнее дизельное топливо: Плотность: не более 840 кгм. Температура вспышки: 40 °C. Температура застывания: 35 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180-340 °C. Так же зимнее дизельное топливо получается из летнего дизельного топлива добавлением депрессорной присадки, которая снижает температуру застывания топлива, однако слабо меняет температуру предельной фильтруемости. Кустарным способом в летнее дизельное топливо добавляют до 20 % керосина ТС-1 или КО, при этом эксплуатационные свойства практически не меняются.

Арктическое дизельное топливо: Плотность: не более 830 кгм. Температура вспышки: 35 °C. Температура застывания: 50 °C. Получается смешением прямогонных, гидроочищенных и вторичного происхождения углеводородных фракций с температурой выкипания 180-330 градусов Цельсия. Пределы кипения арктического топлива примерно соответствуют пределам выкипания керосиновых фракций, поэтому данное топливо — по сути утяжеленный керосин. Однако чистый керосин имеет низкое цетановое число 35-40 и недостаточные смазывающие свойства сильный износ ТНВД. Для устранения данных проблем в арктическое топливо добавляютцетаноповышающие присадки и минеральное моторное масло для улучшения смазывающих свойств. Более дорогой способ получения арктического дизельного топлива — депарафинизация летнего дизельного топлива.

Керосин англ. kerosene от греч. — воск — смеси углеводородов от C12 до C15, выкипающие в интервале температур 150-250 °C, прозрачная, слегка маслянистая на ощупь, горючая жидкость, получаемая путём прямой перегонки или ректификации нефти.

технический керосин

- Технический керосин используют как сырьё для пиролитического получения этилена, пропилена и ароматических углеводородов, в качестве топлива в основном при обжиге стеклянных и фарфоровых изделий, как растворитель при промывке механизмов и деталей. Деароматизированный путём глубокого гидрирования керосин содержит не более 7 % ароматических углеводородов — растворитель в производстве ПВХ полимеризацией в растворе. В керосин, используемый в моечных машинах, для предупреждения накопления зарядов статического электричества добавляют присадки, содержащие соли магния и хрома. В России нормы на технический керосин задаются ГОСТ 18499-73 Керосин для технических целей

- Осветительный керосин применяется в керосиновых или в калильных лампах. Качество керосина этого типа определяется в основном высотой некоптящего пламени и зависит от состава керосина. Для повышения качества осветительного керосина применяют гидроочистку. Нормы характеристик осветительных керосинов в России задаются стандартами ГОСТ 4753-68 Керосин осветительный и ГОСТ 11128-65 Керосин осветительный из сернистых нефтей.

Весьма перспективный способ улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива — добавление присадок-депрессаторов. Назначение депрессорных присадок — снижение температуры застывания Т3 и предельной температуры фильтруемости ПТФ дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при выработке стандартных топлив, но могут быть использованы и потребителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоряжении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином. Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив Тп, которая нормируется стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний — светлый и нижний — мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив неможет быть предотвращено добавками депрессоров.

Из приведенного выше обзора видно, что в настоящее время, несмотря на разнообразие предлагаемых методов по улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив, данная проблема остаётся до концане решенной как в отечественной, так и в мировой практике эксплуатации дизельных двигателей. Проблема улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива как на стадии его производства, так и на стадии его потребления автотракторными двигателями требует всесторонних дальнейших исследований. Поэтому, по нашему мнению, в настоящее время необходимо сосредоточить усилия по созданию условий смягчающих негативное воздействие внешних факторов как на работу агрегатов топливной системы, так и на свойства дизельного топлива.

 

 

Вопрос 15.

В нефтепереработке наиболее распространены каталитические процессы получения топлив — каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомеризация и гидрокрекинг. Каталитические гидроочистка и гидрокрекинг используются также для производства высококачественных нефтяных масел и парафинов.

Присутствие катализаторов позволяет: 1. снизить энергию активации реакции; 2. повысить скорость реакции; 3. понизить температуру процесса.

В нефтепереработке каталитические реакции делят на кислотно-основные ионные и окислительно-восстановительные.

Кислотно-основными являются каталитические реакции, связанные с присоединением или отщеплением иона водорода Н+, а также с донорно-акцепторным взаимодействием. Это реакции каталитического крекинга, полимеризации, изомеризации и другие.

Окислительно-восстановительные каталитические реакции связаны с переходом электронов и протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. Это реакции окисления, гидрирования и др.

Катализаторы характеризуются: селективностью избирательностью, активностью и сроком службы.

Селективность — способность катализатора ускорять только одну или несколько химических реакций определённого типа из числа термодинамически вероятных.

Активность характеризуется количеством катализатора, необходимым для превращения определённого количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Зависит от поверхности катализатора используют шарики, гранулы, таблетки, часто наносят на носитель с пористой поверхностью — уголь, песок, пемза, кирпич и др.. Активаторы промоторы могут: увеличить поверхность катализатора и сохранить её в ходе процесса — структурные промоторы; изменять химическое строение поверхности, увеличивая число центров координации молекул реагентов — химические промоторы.

Срок службы. Утомление катализатора — снижение его активности. Отложение продуктов на поверхности смолы, кокс; каталитические яды необратимо реагируют с активными центрами поверхности S; H2S; P; Cl и др.. На поверхность влияют температура и давление. Регенерация катализатора — отложения отделяют механически, остаток выжигаютв потоке воздуха; окисленные катализаторы оживляют восстановлением водородом. Есть и другие способы.

 

В качестве катализаторов обычно используют алюмосиликаты цеолиты с активирующими добавками, в том числе с редкоземельными элементами. Также используют кислоты, соли, металлы и их оксиды.

Каталитический крекинг — процесс деструктивной переработки нефти или её фракций, проводимый в присутствии катализатора. Протекает по цепному катионному механизму.

Для каталитического крекинга характерны, помимо реакции расщепления, изомеризация и дегидрирование.

Алканыизомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а также циклизуются с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Нафтены в результате дегидрирования также превращаются в арены. Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются отщепляются боковые группы с образованием бензола и непредельных углеводородов.

Повышение качества светлых нефтепродуктов и в особенности увеличение октанового числа бензинов и повышение их стабильности может быть достигнуто использованием каталитического риформинга.

Каталитический риформинг, которому подвергают бензино-лигроиновые фракции, является своеобразным крекингом, который, в отличие от каталитического крекинга, проводится под давлением в среде водорода и в присутствии катализаторов другого типа.

Использование водорода и катализаторов позволяет не только затормозить отложение кокса на катализаторе, но и значительно снизить содержание серы в бензине при получении его из сернистых нефтяных фракций. Такой эффект достигается каталитическим отщеплением атомов серы и их последующим гидрированием, что позволяет связать серу до газообразного, легко оделяемого сероводорода.

Наибольшее распространение получил так называемый платформинг — процесс каталитической переработки лёгких нефтяных фракций, проводимый на платиновом катализаторе платина на окиси алюминия в среде водорода при температуре 5000С.

В ходе каталитическогориформингаалканов протекают реакции изомеризации и дегидроциклизации. Изомеризация протекает по карбкатионному механизму и приводит к образованию малоразветвлённыхалканов. Дегидроциклизация заключается в превращении алканов в арены:

Каталитический риформинг часто реализуется как гидрокрекинг — крекинг, осуществляемый под давлением газообразного водорода. В этом случае из алканов образуются алканы меньшей молекулярной массы:

В ходе каталитического риформинга нафтенов протекают реакции изомеризации, дегидрирования, гидрокрекинга:

В ходе каталитическогориформингааренов протекают реакции изомеризации, диспропорционирования:

В условиях каталитическогориформингапроисходит изомеризация и ароматизация бензиновых фракций, что повышает эксплуатационные характеристики топлив.

 

Вопрос

При добыче нефти сероводород и низшие газообразные меркаптаны представляют основную угрозу, поскольку они многократно ускоряют коррозию оборудования. Широко применяют добавки в буровые и промывочные жидкости, поглощающие эти соединения, а также подавляющие деятельность микроорганизмов продуцирующих сероводород так называемые сульфатовосстанавлиющие бактерии. Сероорганические соединения крайне негативно влияют на процессы нефтепереработки и свойства в первую очередь светлых нефтепродуктов и масел. Это связано с их окислением и образованием кислот, вызывающих коррозию. Особо вредное воздействие меркаптаны, сульфиды и тиофены оказывают на гетерогенные катализаторы важнейших процессов нефтепереработки крекинг, платформинг и др., приводя к их дезактивации и разрушению. Сероорганика в топливах сгорает с образование оксидов, попадающих в окружающую среду, что совершенно недопустимо. Для разрушения и удаления содержащихся в дистилляторах сернистых соединений используют их реакцию с водородом на гетерогенных катализаторах при температуре 280-380°С процесс гидрообессеривания.

Образующийся сероводород окисляют кислородом воздухом до элементарной свободной серы, которая используется в качестве сырья в химической промышленности.

Сернистые и высокосернистые нефти требуют масштабной гидроочистки и это определяет их меньшую ценность отечественная сернистая нефть на международном рынке стоит на 8-12$т дешевле, чем малосернистые нефти Персидского залива, Карибского бассейна и др..

Ряд сероорганических соединений находит применение в нефтепереработке и нефтехимии. Так, тиомочевина

CSNH22 в отличие от мочевины, образует прочные межмолекулярные комплексы с изоалканами, что используется при их выделении из углеводородных фракций.

 

Вопрос

Так что же такое нефтехимия Это наука, главной задачей которой является изучение и разработка путей и методов переработки углеводородов и других компонентов нефти и природного газа, создание оптимальных процессов получения крупнотоннажных органических соединений, используемых как сырье для выпуска огромного ассортимента товарных химических продуктов полимеры, пленки, синтетические каучуки, детергенты, смазочные масла, растворители, красители, присадки и др.. Отделить нефтехимию от нефте игазопереработки нам поможет схема. Из нефте- и газопереработки в эту отрасль поступает углеводородное сырье в виде газообразных и жидких углеводородных фракций, а иной раз и в виде индивидуального продукта — например этана на пиролиз или н-бутана на дегидрирование. Углеводородное сырье перерабатывается на головных установках нефтехимических комбинатов в первичные нефтехимические продукты — это алкены C2 — С5, алкадиены С3 — С5 и арены С6 — С8. Термическое разложение углеводородов является основным методом получения низших олефиновых углеводородов. Жидкие углеводородные фракции с невысокими моторными свойствами — газовые бензины, фракции газовых конденсатов, низкооктаиовыебензино-лигроиновые фракции прямой гонки представляют собой перспективные виды сырья дли переработки их в низкомолекулярные олефины — этилен, пропилен, бу-тилены. В качестве сырья могут быть использованы как газообразные и легкие жидкие углеводородные фракции, так и тяжелые нефтяные фракции и мазут Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть. Теоретические основы процесса пиролиза. Производство низших олефинов основано на термическом разложении углеводородного сырья с последующим низкотемпературным разделением полученных продуктов. Все реакции, протекающие при пиролизе, можно разделить на первичные и вторичные. ПИРОЛИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, процесс деструктивного превращ. углеводородов нефти при высоких т-рах обычно выше 650-7000C в газообразные пирогаз и жидкие смола пиролиза продукты. Деструктивные процессы при т-рах до 6000C имеют самостоят. значение см., напр., Висбрекинг, Крекинг, Коксование. Пиролиз впервые применен в кон. 19 в. для получения из керосиновой фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 в. пиролиз-осн. пром. процесс, обеспечивающий крупнотоннажное произ-во этилена, пропилена, а также др. мономеров и полупродуктов для хим. пром-сти бутенов, бутадиена, циклопентадиена, бензола, толуола, ксилолов и др.. В 1980 на процессы пиролиза направляли 6% мировой добычи нефти и газа, а к 2000 эта доля составит ~ 20%. Сырье пиролиза.Осн. пром. сырье-газы нефтепереработки, бензиновые и газойлевые фракции нефти. Сырьевая база пиролиза определяется обычно структурой потребления нефтепродуктов. В США традиционно на пиролиз направляют преим. этан и пропан-бутановые смеси, в Зап. Европе и СССР — низкооктановые бензиновыепрямогонные бензины и рафинаты плат-форминга и газойлевые фракции табл.1. С целью расширения сырьевой базы ведутся также исследования по пиролизу тяжелых нефтяных фракций сырых нефтей, мазутов. Пиролиз индивидуальных углеводородов разл. строения и мол.массы проводят с целью установления закономерностей процесса. Выход целевых продуктов пиролиза существенно зависит от углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях,образуется гл. обр. пирогаз табл. 2. Пиролиз высококипящих нефтяных фракций напр., газойля приводит к образованию большого кол-ва смолы пиролиза, содержащей ароматич. углеводороды бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др., а также олефины C5 и выше, в т. ч. и циклические напр., циклопентадиен.Этан, образующийся при пиролизе, обычно выделяют из пирога-за и снова подвергают пиролизу. Поскольку при переработке высококипящих фракций нефти, содержащих полициклич. и гетероциклич. соед. до 60% в вакуумных газойлях, выход пирогаза значительно снижается, такое сырье подвергают гидроочистке.

 

Вопрос

Ароматические соединения

Ароматические соединения — циклические органические соединения, которые имеют в своём составе ароматическую систему. Основными отличительными свойствами являются повышенная устойчивость ароматической системы и, несмотря на ненасыщенность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения.

Различают бензоидные арены и структурные производные аренов, содержат бензольные ядра инебензоидные все остальные ароматические соединения. Среди небензоидных ароматических соединений хорошо известныазулен, аннулены, гетарены пиридин, пиррол, фуран, тиофен, ферроцен. Известны и неорганические ароматические соединения, например боразол неорганический бензол. Иногда понятие ароматические соединения расширяют и распространяют также и на такие соединения как гуанидин, гомобензол, [4,2]спирарен, карбонилы металлов, циклопропан и др.

В структуре молекул многих соединений можно выделить несколько ароматических систем, которые могут быть по отношению друг к другу изолированными либо конденсированными. В качестве примеров бензоидных соединений с изолированными бензольными ядрами можно назвать такие соединения как дифенилметан и полистирол, с удалёнными друг от друга бензольные ядра, а также дифенил и терфенилы с непосредственно связанными ядрами. Примерами бензоидных соединений с конденсированными аннелированнымибензольными ядрами являются такие соединения как нафталин, пирен и прочие ПАУ. В структуре дифениленабензольные ядра непосредственно связаны друг с другом, но, в отличии от дифенила, у дифениленабензольные ядра не являются изолированными. Если принять во внимание тот факт, что в одной молекуле может различным образом сочетаться различное число различных ароматических и неароматических групп, то становится очевидно, что число возможных ароматических соединений и их разнообразие практически не ограничены.

Широко распространены и имеют большое практическое значение бензоидные ароматические углеводороды арены. Помимо бензольных колец арены часто содержат другие разнообразные углеводородные группы алифатические, нафтеновые, полициклические. Основным источником получения ароматических углеводородов служат каменноугольная смола, нефть и нефтепродукты. Большое значение имеют синтетические методы получения. Наиболее важными аренами являются: бензол С6Н6 и его гомологи толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4СНз2, дурол, мезитилен, этилбензол, кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные. Ароматические углеводороды — исходное сырьё для промышленного получения кетонов, альдегидов и кислот ароматического ряда, а также многих других веществ.

Получение

1.Каталитическая дегидроциклизацияалканов, то есть отщепление водорода с одновременной циклизацией. Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

2.Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных. В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300 °C. Н. Д. Зелинский

3.Циклическаятримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600 °C. Н. Д. Зелинский

4.Алкилирование бензолагалогенопроизводными или олефинами. Реакция Фриделя — Крафтса