Смещение химического равновесия

Восстановление

Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода,углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:

восстановитель — e⁻ ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Виды окислительно-восстановительных реакций[править | править исходный текст]

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ → S + 2HCl

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H₂O → 2H₂ + O₂

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется такое его наименьшее количество, которое соответствует одному присоединенному (отданному) им электрону в конкретном окислительно-восстановительном процессе.

Математически это утверждение будет соответствовать формуле:

Эоx= νох/nē.

Аналогично и для восстановителя:

Эred = νred/nē

При этом количество вещества эквивалента окислителя (νэох) и восстановителя (νэred) рассчитываются иначе, чем в случае химических эквивалентов.

К окислительно-восстановительным системам также применим закон эквивалентов, согласно которому:

СN(ox).V(ox) = CN(red).V(red).

АРГЕНТОМЕТРИЯ (от лат. argentum - серебро и греч. metreo - измеряю), титриметрич. метод определения анионов (Hal^-, CN^-, PO₄^3-, CrO₄^2- и др.), образующих малорастворимые соед. или устойчивые комплексы с ионами Ag⁺ Исследуемый р-р титруют стандартным р-ром AgNO₃ или избыток последнего, введенный в анализируемый р-р, оттитровывают стандартным р-ром NaCl (т. наз. обратное титрование).

В методе Мора индикатором служит р-р К₂СrО₄, образующий с Ag⁺ при рН 7-10 осадок Ag₂CrO₄ красного цвета; метод применим для определения хлоридов и бромидов, но не иодидови роданидов, титрование к-рых сопровождается образованием коллоидных р-ров. В методе Фаянса применяют адсорбц. индикаторы (напр., флуоресцеин, эозин), к-рые адсорбируются на пов-сти осадка, изменяя его цвет. При определении цианидов конечную точку титрования можно устанавливать по появлению мути вследствие образования Ag[Ag(CN)₂], когда молярное отношение Ag: CN > 0,5, или Agl, если индикатором служит KI в присут. NH₃. Для определения галогенидов часто применяют метод Фольгарда. В этом случае к исследуемому р-ру добавляют избыток р-ра AgNO₃, к-рыйоттитровывают стандартным р-ром роданида К или NH₄ в присут. соли Fe(III) в кач-ве индикатора. При определении хлоридоввозможновзаимод. роданида с AgCl, что приводит к неправильным результатам. Поэтому перед титрованием осадок AgCl отделяют фильтрованием или встряхивают смесь снитробензолом, слой к-рого на пов-сти осадка предохраняет его от контакта с р-ром. Для установления конечной точки аргентометрич. титрования используют также электрохим. и фотометрич. методы. Т.М. Малютина.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

· Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

Следствия из закона Гесса[править | править исходный текст]

· Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье-Лапласа).

· Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

· Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

· Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю.

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)[править | править исходный текст]

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, стандартная энтальпия образования 1 моль метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H₂(г) = CH₄(г) + 74.9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается Δ H _f^O. Здесь индекс f означает formation (образование), а перечеркнутый кружок, напоминающий диск Плимсоля^[1] — то, что величина относится к стандартному состояниювещества. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии — ΔH_298,15⁰, где 0 указывает на равенство давления одной атмосфере^[2] (или, несколько более точно, на стандартные условия^[3]), а 298,15 — температура. Иногда индекс 0 используют для величин, относящихся к чистому веществу, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество^[4]. Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе. «Диск Плимсоля» в таком случае означает собственно стандартное состояние вещества, независимо от его выбора.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Например, для йода в кристаллическом состоянии Δ H _I2(тв)⁰ = 0 кДж/моль, а для жидкого йода Δ H _I2(ж)⁰ = 22 кДж/моль. Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

Δ H _{реакции}^O = ΣΔ H _f^O (продукты) — ΣΔ H _f^O (реагенты)

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеcя выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими. Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими. Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.^[1]

А₂ + В₂ ⇄ 2AB

Смещение химического равновесия

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняется закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении - в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO₃=CaO+CO₂ -Q t↑ →, t↓ ←

N₂+3H₂↔2NH₃ +Q t↑ ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении - в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO₃=CaO+CO₂ P↑ ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции - в сторону исходных веществ.

S₂+2O₂=2SO₂ [S],[O]↑ →, [SO₂]↑ ←