Оксиды, гидроксиды и соли As (III), Sb (III), Bi (III) – получение и свойства. Тригалогениды – получение и свойства. Соли антимонила и висмутила

В ряду As—Sb—Bi с ростом радиуса атома уменьшаются кислотные и возрастают основные свойства гидроксидов Э(ОН)₃: мышьяковистая кислота Н₃АsО₃ проявляет кислотные свойства, гидроксид сурьмы(III) амфотерен, а гидроксид висмута(III) является основанием. Строго говоря, гидроксид состава Э(ОН)₃ в твердом виде известен лишь для висмута, в случае сурьмы удается выделить лишь гидратированный оксид с переменным содержанием воды Sb₂O₃-nH₂O, в то время как Н₃АsО₃ существует лишь в водных растворах — при растворении As₂O₃ в воде. Ее соли — арсениты — образуются при взаимодействии мышьяковистого ангидрида со щелочами:

As₂O₃ + 6NaOH = 2Na₃AsO₃ + 3H₂O

Гидратированный оксид сурьмы(III) Sb₂O₃ образуется в виде белого осадка при действии на раствор триoхлорида сурьмы содой или щелочью:

2SbCl₃ + 3Na₂CO₃ + nH₂O = Sb₂O₂* nH₂O + 3CO₂ + 6NaCl

Гидроксид висмута Bi(OH)₃ является основанием. Он образуется в виде белого

осадка при действии щелочи или соды на соли висмута(III). При нагревании гидроксид легко теряет воду, превращаясь в оксид.

В целом для оксосоединений As(III), Sb(III), Bi(III) окислительные свойства не характерны, однако при движении вниз по группе они медленно возрастают. Например, мышьяковистый ангидрид в водном растворе окисляет фосфористую кислоту:

As₂O₃ + ЗН₃РО₃ = 2As + ЗН₃РО₄

соли сурьмы(III) — железо: 2SbCl3 + 3Fe = 2Sb + 3FeCl2

гидроксид висмута — соединения олова(II):

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi + 3Na₂[Sn(OH)₆]

Восстановительные свойства характерны в основном для As(III) и Sb(III).

Sb ст.ок. +3; более устойчива +5

As +3 более устойчивая (из за d сжатия)

Bi +3 более устойчивая (соли сильные окислители)

5КВiO₃ + 2Mn(NO₃)₂ + 14HNO₃ = 2KMnO₄ + 5Bi(NO₃)₃ + 3KNO₃ + 7H₂O

В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды за счет sp 3 -гибридизации орбиталей центрального атома.

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием комплексных соединений

Гидролиз тригалогенидов подгруппы мышьяка имеет особенности: в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:

AsCl3 + 3H2O ↔ H3AsO3 + 3HCl.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются с образованием прозрачных растворов. В концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквахлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые в воде оксохлориды SbOCl * и BiOCl. Гидролиз трихлоридов сурьмы и висмута можно записать суммарными уравнениями:

BiCl3 + H2O ↔ BiOCl¯+ 2HCl,

SbCl3 + H2O ↔ SbOCl+ 2HCl¯.

Равновесия можно сместить влево добавлением концентрированной соляной кислоты.

Тригалогениды получают взаимодействием простых веществ с умеренным количеством галогена:

2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3,

или кипячением оксидов в концентрированных галогенводородных кислотах:

As2O3 + 6HCl ↔ 2AsCl3­ + 3H2O.

Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава K(SbO)C₄H₄O₆·H₂О. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb₂O₃ с раствором кислого виннокислого калия (KHC₄H₄O₆) и представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде. Она находит применение в медицине и красильном производстве.

Азотнокислый висмут может быть получен растворением металла в HNO₃. После упаривания раствора он выделяется в виде больших бесцветных кристаллов Bi(NO₃)₃·5H₂O. Соль эта хорошо растворима в эфире и ацетоне. При растворении в воде происходит сильный гидролиз с выделением осадка основных солей переменного состава. Нагревание кристаллогидрата сопровождается отщеплением не только воды, но и части азотной кислоты с образованием в остатке нитрата висмутила — (BiO)NO₃.

Бесцветные гигроскопичные кристаллы Bi₂(SO₄)₃ (т. пл. 710 °С) могут быть выделены из раствора, получающегося при взаимодействии Bi (или Bi₂O₃) с концентрированной серной кислотой. Водой сульфат висмута легко гидролизуется. С сернокислыми солями некоторых одновалентных металлов он образует комплексные сульфаты типов M[Bi(SO₄)₂] и M₃[Bi(SO₄)₃]. Из углекислых солей висмута известно только производное висмутила состава (BiO)₂CO₃·xH₂O, осаждающееся при действии Na₂CO₃ или (NH₄)₂CO₃ на растворы солей висмута.