Основи хімічної термодинаміки

Внутрішня енергія та ентальпія дозволяють визначити енергетичний баланс реакцій, але не дають можливості визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання інших функцій стану.

Ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.);D S _реак> 0.

Як показує дослід, всі самовільні процеси у ізольованих і закритих системах відбуваються із збільшенням безладдя. Наприклад, самовільні процеси при зміні агрегатних станів (тверде, рідке, газоподібне), дифузія газів, розчинення, тощо. Ентропія-адитивна величина, тобто сумарна ентропія системи з компонентами 1,2… n дорівнює сумі ентропій цих компонентів: S _сист = S ₁ + S ₂ + …. + S_n Ентропія має розмірність Дж/К, для одного моля речовини- Дж/моль^.К.

Другий закон термодинаміки

Для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщоD S < 0, то самовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану співвідношенням

S = R ln W (для 1 моля речовини ),

або S = К ln W

де R – універсальна газова стала; К - стала Больцмана (1,38 ^.10^–23 Дж/К), W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи

Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного (рівноважного) процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S _об = Q / T. Для необоротного (самодовільного процесу) D S _необ > Q / T.

Якщо взяти ідеально впорядкований кристал з єдиним можливим розташуванням частин в ньому при 0°К (тобто всі атоми в ньому мають найменший енергетичний стан, теж єдиний), то для цього випадку W = 1 і S = 0. Цей висновок, який зробив Нернст, називається третім законом термодинаміки. Він дає можливість визначити абсолютні значення ентропії для конкретних речовин і розрахувати стандартні значення (S ⁰), які надані у таблицях (їх розмірність Дж/(моль^.К).

Будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S ⁰), що як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

D S ⁰_реак = S S ⁰_прод-S S ⁰_{вих. реч.}

Енергія Гіббса-D G (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна енергія), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

D G = D H – T D S.

Зміна енергії Гіббса реакції (D G _реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. ЯкщоD G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. ЯкщоD G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.

Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значенняD G ⁰ (D G ⁰₂₉₈), які надаються у таблицях.

Як і всі інші функції стану

D G ⁰_реак = SD G ⁰_прод-SD G ⁰_{вих. реч};

D G ⁰_реак = D Н ⁰_реак- Т D S ⁰_реак;

Термодинамічний висновок про можливість перебігу реакції ще не означає,що процес буде відбуватися. Це пов¢язано з тим, що термодинаміка приймає до уваги тільки початковий і кінцевий стани системи. Але проміжні стадії, через які відбуваються реакції можуть супроводжуватися збільшенням D G або D F, або можуть бути механічні перешкоди (оксидна плівка), тому поряд з термодинамічними факторами завжди треба розглядати кінетичні фактори.

3. Виконати тестові завдання