Пиролиз бензиновых фракций

В настоящее время наиболее широко в качестве сырья пиролиза используют бензиновые фракции. Обычно это – широкая бензиновая фракция, выкипающая в интервале температур 40-165 °C.

Как известно, жидкое углеводородное сырьё характеризуется фракционным, групповым углеводородным и компонентным составом. В бензиновых фракциях содержится до 200 компонентов, часть из которых не всегда удаётся идентифицировать методом газожидкостной хроматографии из-за малой их концентрации. Примерно 95 % присутствующих в бензине компонентов удаётся идентифицировать. На их долю приходится 40-60 индивидуальных веществ.

Накоплен банк экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций, а именно: алканов нормальных и изостроения с одной, двумя и тремя боковыми группами, нафтенов и алкилароматических углеводородов. Обобщение экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов указанных классов, а также простых и сложных смесей этих углеводородов позволили установить основные зависимости состава продуктов разложения от строения исходных углеводородов и взаимное влияние углеводородов различных классов при их совместном пиролизе. Установлено, что максимальный выход этилена имеет место при пиролизе н-алканов. Выход этилена далее снижается в ряду: алканы изостроения разветвлённые с одной боковой СН₃-группой, нафтены, алканы изостроения с тремя боковыми группами, ароматические углеводороды.

Строение исходного углеводорода существенно влияет на выход этилена, однако для пропилена такая зависимость выражена слабее. Выход пропилена уменьшается при переходе от изомерных к нормальным алканам и от последних – к нафтеновым углеводородам.

Структура соединений в исходном сырье определяет также и выходы компонентов фракции С₄. Изобутен может быть получен пиролизом углеводородов изомерного строения, а из соединений с прямой цепью он не образуется. В продуктах распада нафтеновых углеводородов обнаружены следы изобутена. н-Бутены получают в случае расщепления нафтенов и алканов. Максимальный выход бутадиена-1,3 получается из нафтенов: из алканов, особенно изомерного строения, его образуется меньше. Наибольший выход метановодородной фракции наблюдается при разложении алканов изостроения.

Обобщение данных показывает, что чем большее число боковых метильных групп входит в состав молекулы алканов изостроения, тем ниже выходы этан-этиленовой фракции и бутадиена-1,3 при одновременном увеличении выхода пропилена, изобутена, фракции С₄, метана и водорода.

На выход ароматических продуктов пиролиза строение исходного углеводорода влияет следующим образом: больше всего бензола образуется из нафтенового сырья. Алканы изостроения дают более высокие выходы ароматических углеводородов, чем н-алканы, и эта зависимость заметнее при большем разветвлении исходного сырья. Это объясняется повышенной концентрацией в составе продуктов разложения изомеров аллильного и диенильного радикалов, при взаимодействии которых образуются бензол, толуол и ксилолы. Зависимости состава продуктов пиролиза от строения углеводородов закономерны для широкого диапазона параметров процесса пиролиза. При неизменной качественной картине наблюдается различие в количественных соотношениях продуктов пиролиза. Выход ароматических соединений зависит также от содержания ароматических углеводородов в исходном сырье, которые в процессе пиролиза в значительной части (70-80 %) либо сохраняются, либо деалкилируются с образованием бензола. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье от 0 до 12 % в пирогазе несколько уменьшается концентрация этана, пропилена, бутена и бутадиена-1,3, незначительно повышается содержание этилена, метана и более заметно – водорода; при этом имеет место пропорциональное уменьшение газообразования. Зависимость выхода алкенов и газообразования от добавки ароматических углеводородов к бензину носит линейных характер. Это даёт основание предположить, что ароматические соединения в основном не принимают участия в реакциях разложения, приводящих к получению газообразных углеводородов.

Углеводороды С₅ и выше различного строения при совместном пиролизе в условиях средней и высокой жёсткости процесса практически не оказывают заметного взаимного влияния. Установлена применимость правила аддитивности для расчёта выходов продуктов, образующихся в процессе разложения сложной смеси на основании результатов пиролиза индивидуальных углеводородов, входящих в состав этой смеси.

По мере увеличения молекулярной массы пиролизуемого н-алкана выход пропилена почти не изменяется, метановодородной фракции – понижается, а бутенов и бутадиена-1,3 – возрастает. С увеличением длины цепи исходной молекулы выход жидких продуктов возрастает. Сопоставление результатов исследования по влиянию молекулярной массы углеводородов и характера их строения показывает, что увеличение длины цепи углеводородов в меньшей степени сказывается на выходах продуктов разложения, чем изменение его строения.

Для оценки жидких углеводродных фракций как сырья для пиролиза существует несколько критериев. Наиболее простые из них – это содержание н-алканов, ароматических углеводородов и плотность. Сравнение по каждому показателю даёт только приблизительную оценку. Так, с увеличением содержания н-алканов и снижением доли ароматических углеводородов выходы этилена и пропилена будут возрастать. С повышением плотности фракции выходы низших олефинов будут падать. На основании таких простых оценок могут быть сделаны и ошибочные выводы. Например, бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов будет иметь плотность ниже, чем вакуумный газойль с очень высоким содержанием н-алканов, а выход олефинов из него будет выше.

Более точные оценки дают комплексные критерии. Один из них – BMCI (корреляционный индекс горного бюро США) характеризует степень ароматичности сырья:

(53)

где Т_кип – средняя температура кипения, К; ρ – плотность фракции, кг/м³.

Здесь температура кипения определяется как средняя арифметическая величина температур выкипания 10% (об.) и 90% (об.) фракции. За ноль принята величина BMCI для н-гексана, а за 100 – для бензола. Для бензиновых фракций наблюдается большой разброс выходов продуктов пиролиза в узком диапазоне изменения BMCI. Поэтому этот критерий чаще используют для газойлевых фракций.

Другим критерием, связывающим фракционный состав и плотность, является фактор Ватсона К_в:

(54)

Входящие в этот фактор величины измеряются в тех же единицах, что и для BMCI, но Т_кип определяется по точке, когда отгоняется 50% (об.) фракции.

В связи с широкими перспективами добычи и переработки газовых конденсатов в качестве сырья может быть использована выделенная из них бензиновая фракция. По физико-химическим фракциям прямогонных бензинов, но в нём содержится обычно больше ароматических углеводородов и сернистых соединений.

Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения ароматических углеводородов в процессе риформинга. Как правило, эти бензины содержат повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немного нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов-рафинатов достаточно высок, а выход пропилена вообще выше, чем выход его из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако надо иметь в виду, что использование чистых бензинов-рафинатов приводит к ускоренному закоксовыванию змеевиков, тем более при повышенных температурах. Для замедления этого процесса целесообразно проводить пиролиз таких бензинов при повышенном разбавлении водяным паром. Часто осуществляемый на практике пиролиз смеси прямогонного бензина и бензина-рафината не требует никаких дополнительных мероприятий по сравнению с пиролизом одного прямогонного бензина. Реже используют пиролиз сланцевого бензина из-за высокого содержания в нём олефинов, поскольку возможно закоксовывание конвекционной секции печи. По сравнению с прямогонными бензинами такого же фракционного состава выход этилена на 10% ниже, а выходы бутенов и бутадиена-1,3 выше на 20-30% соответственно. Кроме того, очень высок выход бензол-толуол-ксилольной фракции, что связано с повышенным содержанием олефинов в исходном сырье.

При эксплуатации крупнотоннажных этиленовых производств в качестве сырья для пиролиза используют бензиновые фракции: широкие н.к. – 180 °C, н.к. – 160 °C, узкие н.к. – 62, н.к. – 85, н.к. – 110, 62 – 85 и 85 – 120 °C, а также смесь этих фракций в различных соотношениях. Пиролизуют, кроме того, бензольный и толуольный рафинаты.