Алюминий

Бор

Глава 14. ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ

Магний

Магний – один из наиболее распространенных элементов на Земле, входит в состав силикатных минералов (среди них преобладает оливит Mg₂SiО₄), карбонатных минералов – доломита CaMg(CО₃)₂, цезита MgCО₃. Важное техническое значение имеет минерал карналлит KCl∙MgCl₂∙6H₂O. Большое количество магния содержится в морской воде и в воде некоторых озер, придавая ей горький вкус. Магний выступает комплексообразователем в хлорофилле.

Простое вещество. Mg (магний) – серебристо-белый, относительно мягкий, пластичный, ковкий ме­талл. На воздухе покрыт оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и фтороводородной кислотах. Не реагирует со щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, неметаллами. Переводится в раствор солями аммония.

Mg + 2H₂O(гор.) = Mg(OH)₂↓ + H₂↑

Mg + 2HCl(разб.) = MgCl₂ + H₂↑

4Mg + 10HNO₃(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

Mg + H₂(нагр., кат.) = MgH₂

2Mg + O₂ = MgO; 3Mg + N₂ = Mg₃N₂ (сгорание на воздухе)

Получение и применение. Основную массу производимого магния получают электролизом расплавленного карналлита или MgCl₂ (c добавлением NaCl или других хлоридов для понижения температуры плавления), а также металлотермическим и углетермическим методами:

2(CaO∙MgO) + Si = Ca₂SiО₄ + 2Mg

MgO + С(кокс) = Mg + СО

Магний в основном используется для производства «сверхлегких» сплавов, в металлотермии (для производства Ti, Zr, V, U и др.). Смеси порошка магния с окислителями применяются для осветительных и зажи­гательных ракет, снарядов, в фото- и осветительной технике.

Соединения магния (II). Бинарные соединения Mg в зависимости от электро­отрицательного элемента могут быть соединениями от металлических до ионных. Так, Mg₃Al₂ – типично металлическое соединение, a MgCl₂ – ионное.

По химической природе соединения Mg(II) преимущественно ос­нóвные. Некоторые из них, например, MgCl₂, MgSО₄, Mg(NО₃)₂, в обычных условиях гидролизу не подвергаются, другие создают слабо­щелочную среду.

Анионные комплексы для Mg (II) не характерны, но весьма разно­образны двойные соединения типа смешанных карбоната СаСО₃∙MgCО₃ (доломит), нитрида Li₃N∙Mg₃N₂ (LiMgN) и др.

Оксид MgO (жженая магнезия) – оснóв­ное соединение, взаимодействует с водой, поглощает СО₂, легко растворяется в кислотах, но сильно прокаленный MgO теряет химическую активность. Жженую магнезию применяют в производстве магния, в качестве наполнителя в производстве резины, для очистки нефтепродуктов, в производстве огнеупоров, строительных материалов и др.

MgO + Н₂О = Mg(OH)_2­↓

Важное промышленное значение имеет MgCl₂, получаемый хлорированием MgO, в присутствии угля: MgO + Сl₂ + С = MgCl₂ + СО или обезвоживанием MgCl₂∙6Н₂О, добываемого из морской воды. Дихлорид магния в основном применяется для получения магния и в производстве магнезиального цемента. Последний получают смешиванием пред­варительно прокаленного MgO с 30%-ным водным раствором MgCl₂.

Подгруппа кальция (кальций, стронций, барий, радий)

Кальций – один из наиболее распространенных элементов на Зем­ле. Большая его часть содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в изверженных горных породах (граниты, гнейсы и др.). Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основ­ном из минерала кальцита СаСО₃; значительно реже встречается кристаллизованная форма кальцита – мрамор. Широко распространены ангидрит CaSО₄ и гипс CaSО₄∙2H₂О. Важны для промышленнос­ти минералы флюрорит CaF₂, апатит Са₅(РО₄)₃ (F, Cl, ОН) и др. В качестве продуктов выветривания минералов соединения кальция содержатся в большинстве природных вод и в основном обусловливают их жесткость. Важнейшие минералы стронция и бария – стронцианит SrCО₃, витерит ВаСО₃, целестин SrSО₄, барит (тяжелый шпат) BaSО₄. Радий обычно содержится в урановых рудах.

Простые вещества. Са (кальций) – серебристо-белый, пластичный, достаточно твердый, щелочноземельный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидно-гидроксидной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в коричнево-красный цвет. Реакционноспособный, реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; реагирует с водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

Ca + 2HCl(разб.) = CaCl₂ + H₂↑

4Ca + 10HNO₃(разб.) = 4Ca(NO₃)₂↓ + N₂O↑ + 5H₂O

Ca + H₂ = CaH₂

Ca + Hal₂ = CaHal₂

Ca + 2C = CaC₂

Sr (стронций) – светло-желтый, ковкий щелочноземельный металл. На воздухе покрывается оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в ярко-красный цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; окисляется водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ba (барий) – серебристо-белый, ковкий, пластичный щелочноземельный металл. На воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, сероводородом, аммиаком.

Ra (радий) – белый, блестящий, мягкий щелочноземельный металл. Радиоактивен. Реакционноспособный; на воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, хлором, серой.

Щелочно-земельные металлы (кроме радия) хранят под керосином в запаянных сосудах (кальций – в плотно закрывающихся металлических банках).

Получение и применение. Общий способ получения кальция, стронция, бария и радия – электролиз их расплавленных хлоридов и алюмотермия в вакууме.

Кальций применяют для восстановления из соединений ряда металлов (U, Cr, Zr, Cs, Rb), для удаления из стали кислорода и серы. Кроме того, кальций служит легирующим компонентом некоторых свинцовых сталей. Практически важен карбид кальция CaC₂, получаемый карботермически из оксида кальция.

Природные соединения кальция широко при­меняются в производстве вяжущих материалов. Последние пред­ставляют собой порошкообразные вещества, образующие при смеше­нии с водой пластичную массу, затвердевающую в твердое прочное тело. Вяжущие материалы для изготовления бетона, строительных деталей и конструкций. К вяжущим веществам относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др. По химическому составу цементы представляют собой главным образом силикаты и алюминаты кальция. Силикатные цементы получают обжигом до спекания тонкоизмельченной смеси известняка и богатой SiО₂ глины. Гипсовые материалы – прежде всего жженый гипс (але­бастр) 2CaSО₄∙H₂О получают обжигом гипса CaSО₄∙2H₂О; при взаимодействии с водой происходит закристаллизовывание, сопровождающееся отвердеванием всей массы:

2[CaSO₄∙0,5H₂O] + 3Н₂О = 2[CaSО₄∙2H₂О]

Кальций, стронций и барий применяют как газопоглотители в вакуумной технике. Кроме того, стронций и барий используют в сплавах, их соли – в производстве красок, эмалей, в медицине. Радиоактивные свойства радия нашли практическое применение в медицине и технике.

Соединения кальция (II), стронция (II), бария (II). Неорганические соединения кальция и его аналогов представляют собой кристалличес­кие вещества, в большинстве с высокими температурами плавления.

Оксиды получают термическим разложением соответствующих карбонатов или нитратов:

СаСО₃ = СаО + СО₂

2Ba(NО₃)₂ = 2ВаО + 4NО₂ + О₂

Оксиды энергично взаимодействуют с водой, образуя более или менее растворимые основания Э(ОН)₂.

Гидроксиды Э(ОН)₂ – сильные основания, по силе уступаю­щие лишь гидроксидам элементов IА-группы.

Из солей и солеподобных соединений в воде хорошо растворимы лишь ЭСl₂, ЭBr₂, ЭI₂, Э(NO₃)₂; более или менее растворимы ЭS, Э(ОН)₂, а также большинство кислых солей.

Высокая активность кальция и его аналогов проявляется также в их способности образовывать многочисленные перекисные соединения, например, пероксиды ЭО₂, надпероксиды Э(О₂)₂, персульфиды ЭS_n (n = 2–5), перкарбиды ЭС₂.

Жесткость воды. Наличие в природной воде солей кальция и магния обусловливает ее жесткость. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты, постоянную – сульфаты и хлориды Са (II) и Mg (II).

Жесткость воды устраняют физическими и химическими методами. Временная жесткость устраняется кипячением воды. При этом гидро­карбонаты переходят в нерастворимые карбонаты:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂ + Н₂О

При химическом умягчении природную воду обра­батывают гашеной известью или содой:

CaSО₄ + Na₂(CО₃) = СаСО₃↓ + Na₂SО₄

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃↓ + 2Н₂О

MgSО₄ + Са(ОН)₂ = Mg(ОH)₂↓ + CaSО₄

Для удаления ионов Са²⁺ и Mg²⁺ можно применять также фосфаты натрия, буру, поташ и др. В методе устранения жесткости воды путем ионообмена используются высокомоле­кулярные соединения – иониты (катиониты и аниониты). Катиониты представляют собой алюмосиликаты типа цеолитов, например Na₂[Al₂Si₂О₈]∙ n H₂О.

Подгруппа цинка (цинк, кадмий, ртуть)

Для элементов подгруппы цинка характерна степень окисления +2, в производных Hg₂²⁺ степень окисления ртути равна +1.

Содержание элементов в земной коре невелико. Важнейшие цинковые руды: цинковая обманка ZnS и галмей ZnCO₃. Кадмий сопутствует цинку в полиметаллических сульфидных рудах и редко образует самостоятельное месторождение CdS (гринокит). Киноварь Hg₂S является главной рудой в производстве ртути; изредка встречает­ся самородная ртуть.

Простое вещество и производные ртути чрезвычайно ядовиты.

Простые вещества. Zn (цинк) – белый с голубоватым оттенком, мягкий, хрупкий (из-за примесей) металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой гидроксидно-карбонатной пленкой. В воде пассивируется. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, нитратами металлов в щелочной среде.

Zn + 2HCl(разб.) = ZnCl₂ + H₂↑

Zn + 2H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂↑

Zn + 5H₂SO₄(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

Zn + 4HNO₃(конц., гор.) = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

4Zn + 10HNO₃(разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

4Zn + 10HNO₃(оч. разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

2Zn + О₂ (свыше 225° C) = 2ZnО

Zn + Hal₂ (60° C) = ZnHal₂

4Zn + 7NaOH(конц.) + NaNO₃ + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃↑

Cd (кадмий) – серебристо-белый, тяжелый, низкоплавкий, мягкий, ковкий металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Не реагирует со щелочами. Восстановитель; реагирует с водяным паром, сильными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами и другими неметаллами, сероводородом, нитратом аммония. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Hg (ртуть) – серебристо-белый, жидкий при комнатной температуре металл. Не окисляется в сухом воздухе, покрывается серой оксидной пленкой во влажном воздухе. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами-неокислителями, щелочами, гидратом аммония. Переводится в раствор иодоводородной кислотой за счет комплексообразования. Слабый восстановитель; реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, халькогенами. Со многими металлами (Na, K, Ca, Ba, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Pb и др.) образует амальгамы (жидкие и твердые) – интерметаллические соединения или сплавы.

Получение и применение. Для получения цинка и кадмия их сульфидные концентраты подвергают обжигу, затем проводят карботермическое восстановление.

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

ZnO + C = Zn = CO

Наряду с пирометаллургическим методом, цинк и кадмий получают и гидрометаллургическим способом; руду в виде оксидов растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу. Кроме того, кадмий из сульфатных растворов обычно вытесняют металлическим цинком.

Большая часть добываемого цинка используется для оцинкования железа (предохранения от ржавления), а также для получения различ­ных сплавов – латунь (60% Cu, 40% Zn), томпак (90% Cu, 10% Zn), нейзильбер (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni). Из кадмия изготовляют регулирующие стержни атомных реакторов; его применяют для получения легкоплавких сплавов, гальванических покрытий, электродов щелочных аккумуляторов, механически прочных медно-кадмиевых сплавов для электропроводов и т. д. Ртуть широко используется как катод при электрохимическом получении гидроксида натрия и хлора, как катализатор в органичес­ком синтезе (например, в производстве уксусной кислоты), для изго­товления выпрямителей, ламп дневного света, ртутных манометров.

Применение соединений цинка и его аналогов весьма разнообразно. Так, их сульфиды используются в производстве минеральных красок; HgCl₂ (сулема), Hg₂Cl₂ (каломель) и др. препараты ртути, а также цинка – в медицине. Концентрированный раствор ZnCl₂, растворяющий клетчатку, используется в производстве пергамента.

Соединения цинка (II), меди (II), ртути (II). В подгруппе цинка с увеличением атомного номера элемента устойчивость однотипных бинарных соединений уменьшается. Так, Zn(ОН)₂ и Cd(ОН)₂ устойчивы, а гидроксид Hg (II) неизвестен, так как уже при получении разлагается на ртуть и воду:

Hg(NO₃)₂ + 2КОН = HgO + 2КNO₃ + Н₂O

Малоустойчивы также Hg₃N₂ и HgC₂, распадающиеся со взрывом.

Из соединений цинка и его аналогов в воде растворяются галогениды (кроме ZnF₂, HgBr₂, HgI₂), сульфаты, нитраты и некоторые другие.

При растворении соединений Э (II) в воде, а также при взаимодей­ствии ЭО или Э(ОН)₂ с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы типа [Э(H₂O)₄]²⁺, [Э(H₂O)₆]²⁺. Поэтому для Zn (II), Cu (II), Hg (II) характерны кристаллогидраты. Из других катионных комплексов наиболее устойчи­вы амминокомплексы [Э(NН₃)₄]²⁺ и [Э(NН₃)₆]²⁺, легко образую­щиеся действием аммиака на растворы солей и Э(ОН)₂:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄

Cd(ОН)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](ОН)₂

Цинк и в меньшей степени кадмий образуют различного рода цинкаты и кадматы. Так, амфотерный Zn(ОН)₂ легко раство­ряется в щелочах за счет образования растворимых гидроксоцинкатов:

Zn(ОН)₂ + 2КОН = К₂[Zn(ОН)₄]

Наиболее прочны комплексы с лигандами CN^– типа [Э(СN)₄]^2–, которые легко образуются при действии на растворы солей Э (II) оснóвного цианида (образующиеся вначале осадки Э(CN)₂ растворяются в избытке оснóвного цианида):

2KCN + Э(CN)₂ = K₂[Э(CN)₄]

Комплексные галогениды Zn (II) по устойчивости относятся к двойным солям, а комплексы Hg (II) очень устойчивы и легко образуются в растворах. Так, нерастворимый в воде HgI₂ легко растворяется при избытке оснóвного иодида:

2КI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂↓+ 2КNO₃

2КI + HgI₂ = К₂[HgI ₄]

Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства, так:

Hg⁺²(NO₃)₂ + Hg⁰ = Hg₂⁺¹(NO₃)₂

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl

Соединения ртути (I). Известны оксид Hg₂О, галогениды Hg₂Наl₂, некоторые соли. Наиболее устойчивы Hg₂Сl₂ и Hg₂SO₄ (распадаются при небольшом нагревании и интенсивном освещении). В зависимости от условий соединения Hg₂²⁺ проявляют восстанови­тельные и окислительные свойства:

Hg₂Сl₂ + Сl₂ = 2HgСl₂

Hg₂Сl₂ + SnСl₂ = 2Hg + SnСl₄

Соединения Hg₂²⁺ склонны к диспропорционированию с выделе­нием свободной ртути и образованием соответствующих соединений ртути (II):

Hg₂⁺¹Сl₂ = Hg⁰ + Hg⁺²Сl₂

IIIА-группа: бор B 2s²2p¹, алюминий Al 3s²3p^{1 22p1} и элементы подгруппы галлия – галлий Ga 4s²4p¹, индий In 5s²5p¹, таллий Tl 6s²6p¹.

IIIB-группа (подгруппа скандия): скандий Sc 3d¹4s², иттрий Y 4d¹5s², лантан La 5d¹6s², актиний Ac 6d¹7s². В подгруппу скандия помещают f -элементы Периодической системы: лантаноиды и актиноиды.

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3; отрицательные степени окисления бора проявляются редко; с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

В природе относительно невысокое содержание бора в виде кислородных соединений: борной кислоты Н₃ВО₃, буры Na₂B₄O₇∙10H₂O и минерала ашарита MgНBO₃.

Простые вещества. В (бор) – серо-черный (кристаллический) или коричневый (аморфный) тугоплавкий, очень твердый, хрупкий неметалл. Химически пассивный; не реагирует с водородом, водой, разбавленными кислотами, щелочами в разбавленном растворе. Реагирует с водяным паром, горячими концентрированными азотной и серной кислотами, «царской водкой», галогенами, азотом, фторо- и сероводородом, концентрированными щелочами и аммиаком при нагревании.

2B + 3H₂O(пар, 700°С) = B₂O₃ + 3H₂

B + 3HNO₃(конц., гор.) = H₃BO₃↓ + 3NO₂↑

2B + 2NaOH(конц.) + 2H₂O = 2NaBO₂ + 3H₂↑

4B + 3O₂(700°С) = 2B₂O₃

2B + 3Hal₂(нагр.) = 2BHal₃

2B + 6HCl(нагр.) = BCl₃ + 3H₂

Получение и применение. Для получения из природных соединений бор переводят в оксид В₂О₃, в галогениды или бороводороды. Чаще других пользуются метода­ми металлотермии:

В₂О₃ + 3Mg = 3MgО + 2В

2BCl₃ + Zn = 3ZnCl₂ + 2B

Более чистый бор получают восстановлением его хлорида или осаждением кристаллического бора на раскаленной проволоке из тантала или вольфрама. Наиболее перспективны методы, основанные на пиролизе боранов:

В₂Н₆ = 2В + 3Н₂

Бор и его соединения применяются в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов (способен поглощать нейтроны) и в биологической защите. В металлургии бор используют как добавку к стали и некоторым цветным сплавам.

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ и бура Na₂B₄O₇∙10H₂O применяется при приготовлении эмалей и глазури, в производстве термически и химически стойких стекол, в качестве дезинфицирующего средства. Буру также используют при сварке, паянии металлов и в качестве удобрения.

Металлические соединения бора. С металлами бор образует бориды среднего состава: М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆, МВ₁₂, например, Cr₄B, Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂.

Большинство боридов d- и f -элементов очень тверды, жаростойки (2000–3000° С) и химически устойчивы. Бориды Cr, Zr, Ti, Nb, Ta применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр.

Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответст­вующих анионных борат-комплексах, например [BF₃OH]^–, [B(OH)₄]^–.

Бинарные соединения бора (III) проявляют кислотные свойства, так, при гидролизе и взаимодействии с оснóвными соединениями:

ВНаl₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃ + 3ННаl

BCl₃ + 6NH₃(ж) = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃

В₂О₃ + 2КОН = 2КВО₂ + Н₂О

Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам подобны силанам. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды:

6MgВ₂ + 12НСl = Н₂ + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂ + 8В

Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора простейшими представителями являются: диборан В₂Н₆, тетраборан В₄Н₁₀ – газы; В₅Н₉, В₆Н₁₀ – жидкости; В₁₀Н₁₄ – твердое вещество. Их получают косвенным путем.

Бороводороды химически весьма активны. Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняется и сгорает с выделением очень большого количества теплоты (их используют в качестве ракетного топлива); они разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода.

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂↑

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кислотные свойства слабой ортоборной кислоты Н₃ВО₃ обязаны не отщеплению протона, а присоедине­нию ОН^–-ионов:

В(ОН)₃ + НОН ↔ [В(ОН)₄]^– + Н⁺

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВО₂, а затем в В₂О₃.

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно образуется ортоборная кислота; наоборот, при нейтрализации Н₃ВО₃ избытком щелочи (т. е. при выделении воды) образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов.

Na₂B₄O₇ + 2H₂SO₄(конц.) + 5H₂O = 4H₃BO₃↓ + 2NaHSO₄

4H₃BO₃ + 2NaОН + 3Н₂O = Na₂B₄O₇∙10H₂O

Водные растворы буры Na₂B₄O₇∙10H₂O вследствие гидролиза обладают сильнощелочной средой.

Борорганические соединения содержат цепи B–O–B, B–N–B, B–P–B, B–S–B. Особый интерес представляют производные боразола B₃N₃H₆ – по структуре и ряду свойств он близок к бензолу и его образно называют «неорганический бензол». Соединения бора с азотом во многом напоминают органические соединения углерода. Например: H₃N–ВH₃ (боразан), H₂N=ВH₂ (боразен), HN≡ВH (боразин).

Алюминий – типичный амфотерный элемент, для него наиболее типична степень окисления +3. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы.

По распространенности на Земле алюминий занимает третье место (после О, Si), и является самым распространенным из металлов. Важные минералы для получения алюминия – боксит Al₂O₃∙ n Н₂О, корунд Al₂O₃. В алюмосиликатах сосредоточена основная масса алюминия земной коры; так, распространенным продуктом разрушения горных пород является каолин, состоящий в основном из глинистого минерала каолинита Al₂O₃∙2SiO₂∙2Н₂О. Промышленное значение имеет минерал криолит Na₃AlF₆. Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты. Главные их представители: ортоклаз K[AlSi₃O₈], альбит Nа[AlSi₃O₈] и анортит Са[Al₂Si₃O₈]. Очень распространены минералы группы слюд, например, мусковит КАl₂[АlSi₈O₁₀(ОН)₂]. Большое практическое значение имеет минерал нефелин (Nа,К)₂[Al₂Si₃O₈].

Простое вещество. Al (алюминий) – серебристо-белый, легкий, пластичный металл. Пассивируется в воде, концентрированной азотной кислоте и растворе дихромата калия из-за образования устойчивой оксидной пленки; амальгамированный металл реагирует с водой. Реакционноспособный, сильный восстановитель. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, неметаллами.

2(Al, Hg) + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂↑ + 2Hg↓

2Al + 6HCl(разб.) = 2AlCl₃ + 3H₂↑

8Al + 30HNO₃(разб.) = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂O↑ + 15H₂O

2Al + 2NaOH∙H₂O (400-500° C) = 2NaAlO₂ + 3H₂↑

2Al + 2NaOH(конц.) + H₂O(гор.) = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑

4Al(порошок) + 3O₂ = 2Al₂O₃

2Al(порошок) + 3Hal₂ = 2AlHal₃

Получение и применение. В промышленности алюминий получают электролизом глинозема Al₂O₃ в расплавленном криолите Na₃AlF₆. Катодом служит корпус электролизера, на котором выделяется жидкий алюминий (т. пл. 660°С), на графитовом аноде выделяется кислород, который окисляет графит до оксидов углерода и по мере сгорания анода его наращивают. Поскольку жидкий алюминий имеет более высокую плотность, чем расплав, он собирается на дне электро­лизера.

По применению алюминий занимает одно из первых мест среди металлов. Это обусловлено его невысокой плотностью, высокой прочностью, способностью пассироваться. Из алюминия изготавливаются химическая аппаратура, электрические провода, конденсаторы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов – метод алюмотермии и применяется в производстве марганца, хрома, ванадия, вольфрама, ферросплавов.

Основную массу алюминия используют для получения легких сплавов – дуралюмина (94% Аl, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумина (85-90% Аl, 10-14% Si, 0,1% Na) и др. Сплавы алюминия широко применяются в автомобилестроении, судостроении, авиационной технике и пр.

Алюминий применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости. Соединения алюминия с d -элементами – алюминиды (NiAl, Ni₃Al, CoAl, Ti₃Al, TiAl и др.) и их сплавы используются в качестве жаропрочных материалов.

Нефелин (Nа,К)₂[Al₂Si₃O₈] в комплексе с известняком СаСО₃ используется для получения глинозема Al₂O₃, содовых продуктов (поташ K₂CO₃) и цемента (CaSiO₃).

Из солей алюминия широкое применение имеют его сульфат и квасцы, используемые в бумажной промышленности для проклейки бумаги, в кожевенной – для дубления кожи, в тек­стильной – при крашении тканей и т. д.

Соединения алюминия (III). Бинарные соединения AlF₃, AlCl₃, Al₂O₃, Al₂S₃, AlH₃ в обычных условиях полимерны и представляют собой твердые веще­ства белого цвета.

Оксид алюминия Al₂O₃ получают термическим разложением квасцов или гидроксида алюминия.

2NH₄Al(SO₄)₂ = Al₂O₃ + 2NH₃ + 4SO₃ + H₂O

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ – амфотерное соединение; свежеполу­ченный продукт легко растворяется и в кислотах, и в щелочах. При этом разрушается высокомолекулярный гидроксид. В зависимости от среды образуются комплексные либо катионы, либо анионы:

Al(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Al(OH)₆]

Al(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Al(H₂O)₆]Cl₃

Из кислых растворов выделяются кристаллогидраты соответству­ющих солей алюминия. Например, AlCl₃∙6H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O, M⁺¹Al(SO₄)₃∙10H₂O, (квасцы). Соли алюминия и кис­лородсодержащих кислот растворимы в воде; нерастворим AlPO₄.

В растворах соли алюминия гидролизуются. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

Алюминий образует полимерный гидрид (алан) AlH₃, который полу­чают косвенным путем, например, действием AlCl₃ на эфирные растворы гидридоалюминатов:

3Li[AlH₄] + AlCl₃ = 4AlH₃ + 3LiCl

Для алюминия, как и для бора, известны соединения, которые по структу­ре аналогичны соответствующим соединениям углерода. Например: H₃N–AlH₃ (алазан), H₂N=AlH₂ (алазен), HN≡AlH (алазин).

Подгруппа галлия (галлий, индий, таллий)

Для галлия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1, индий чаще всего проявляет степень окисления +3.

Ga, In и Тl являются рассеянными элементами и входят в состав некоторых по­лиметаллических руд. Галлий часто сопутствует алю­минию. Очень редко встречаются самостоятельные руды – галлит CuGaS₂, рокезит CuInS₂, индит FeInS₃, лорандит TlAsS₂, крукезит (Tl,Cu,Au)₂Se.

Соединения галлия, индия и таллия ядовиты.

Простые вещества. Ga (галлий) – серебристо-белый с голубоватым оттенком, очень мягкий, пластичный металл. В твердом и жидком состоянии образован молекулами Ga₂, газ – одноатомный. Пассивируется в холодной воде (образуется устойчивая оксидная пленка). Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, сильными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, неметаллами.

2Ga + 3Cl₂ = 2GaCl₃

2Ga + 3S = Ga₂S₃

2Ga + 6H₂O(гор.) = 2Ga(OH)₃↓ + 3H₂↑

2Ga + 6HCl(разб.) = 2GaCl₃ + 3H₂↑

Ga + 6HNO₃(конц.) = 2Ga(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O

2Ga + 2NaOH(конц., гор.) = 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂↑

In (индий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. Не изменяется во влажном воздухе. Не реагирует в водой, щелочами, гидратом аммиака. Восстановитель; окисляется кислотами, кислородом, другими неметаллами.

Tl (таллий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. В компактном виде не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, хлором.

2Tl + H₂SO₄(разб., хол.) = Tl₂SO₄↓ + 3H₂↑

3Tl + 4HNO₃(разб., гор.) = 3TlNO₃ + NO↑ + 2H₂O

Tl + 6HNO₃(конц., гор.) = Tl(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O

4Tl + 2O₂ = Tl₂O + Tl₂O₃

2Tl + 3H₂O₂(конц.) = Tl₂O₃↓ + 3H₂O

Получение и применение. Основным источником промышленного получения галлия являются продукты переработки боксита, нефелина. Соединения галлия извле­кают также совместно с соединениями германия из продуктов сгора­ния углей (пылевые отходы, зола), попутно получают при производст­ве свинца и цинка вместе с другими редкими металлами. Галлий и его аналоги получают при довольно слож­ной химической переработки полиметаллических руд. После много­кратной переработки и очистки из руд выделяют их оксиды или хлориды; последние химическим или электрохимическим способом восстанавливают до металлов.

Галлий и его аналоги легко сплавляются со многими металлами, при этом часто образуются эвтектические сплавы с низкими темпера­турами плавления. Индий применяется для изготовления зеркал и в качестве электролитических покрытий для защиты других метал­лов от коррозии. Жидкий галлий весьма склонен к переохлаждению и долго не застывает, что позволяет использовать его в термометрах для измерения высоких температур (температурный интервал жидкого состояния от 29,8 до 2250°С).

Соединения галлия (III), индия (III) и таллия (III). Непосредственным взаимодействием простых веществ могут образо­ваться Ga₂O₃ и In₂O₃, а Тl₂О₃ образуется косвенным путем из соединений Тl (III) и окислением Тl₂O озоном. В воде оксиды практически нерастворимы. В соответствии с усилениемоснóвных свойств в ряду Ga₂О₃–In₂O₃–Тl₂О₃ возрастает раство­римость в кислотах.

Э₂О₃ + 6НCl(разб.) = 2ЭСl₃ + 3Н₂О

Ga(OH)₃ проявляет оснóвные и кислотные свойства примерно в одинаковой степени; у In(ОН)₃ основные свойства преобладают над кислотными, а у Tl(ОН)₃ кислотная функция практически не проявляется. Гидроксиды Э(ОН)₃ получают аналогично Al(ОН)₃.

При растворении Э(ОН)₃ и Э₂О₃ в кислотах образуются аквакомплексы, так:

Ga(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Ga(H₂O)₆]Cl₃

Поэтому соединения Ga (III), In (III) и Тl (III) из водных растворов всегда выделяются в виде кристаллогидратов, например ЭНаl₃∙6Н₂О, KЭ(SО₄)₂∙12H₂О (квасцы).

Характер растворимости и гидролиза соединений Ga (III) и In (III) в общем такой же, как и соответствующих соединений алюминия.

Гидроксид галлия Ga(OH)₃, как и Al(ОН)₃, растворяется в присут­ствии щелочей:

Ga(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Ga(OH)₆]

Из растворов обычно выделяются производные, отвечающие составу M₂⁺¹[Ga₂О(OH)₆], M₃⁺²[Ga(OH)₆]₂. При сплавлении оксидов Э₂О₃ с основными оксидами образуются оксосоединения типа МЭО₂.

Галогениды элементов подгруппы галлия ЭНаl₃ (во многом напоминают АlНаl₃) – кислотные соединения; с оснóвными галогенидами образуют комплексные галогениды типа М₃⁺¹[ЭНаl₆] и М⁺¹[ЭНаl₄]:

3КF + GaF₃ = К₃[GaF₆]

Для галлия (III) наиболее характерны фторокомплексы. Индий (III) и таллий (III) образуют устойчивые комп­лексы с хлором, бромом.

Гидриды галлия и индия ЭН₃, подобно А1Н₃, полимерны и являются кислотными соединениями.

Исключительно важны как полупроводниковые соединения пиктогениды типа А^IIIВ^V (где А^III – элемент подгруппы галлия, В^V – элемент VА-группы). Например, GaAs, InSb, TlBi.

Соединения галлия (I), индия (I) и таллия (I). Для таллия (I) известны многочисленные соединения, произ­водные же галлия (I) и индия (I) неустойчивы и являются сильными восстановителями.

По химическим свойствам соединения таллия (I) оснóвные. Боль­шинство соединений Tl (I) в воде растворяется; нерастворимы TlCl, TlBr, ТI, Tl₂S.

Таллий (I) проявляет сходство с щелочными металлами и серебром.

Тl₂O + Н₂O = 2ТlOН

ТlOН (желтого цвета) – сильное основание, но в отличие от NaOH, RbOH отщепляет воду при нагревании (100°С): 2ТlOН = Tl₂O + Н₂O

Для таллия (I) комплексообразование не характерно; обычно он не образует и кристаллогидратов. Соединения таллия (I) обладают свето­чувствительностью, т. е. при освещении разлагаются. Действием силь­ных окислителей производные таллия (I) можно перевести в соедине­ния таллия (III).

Подгруппа скандия (скандий, иттрий, лан­тан, актиний)

Скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам.

В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены. Скандий образует минералы стереттит ScPO₄∙2H₂O, тортвейстит Sc₂Si₂O₇, встречающие крайне редко. Кроме того, скандий содержится в касситеритах SnO₂, вольфрамитах, урановых рудах и др. Лантан содержится в монаците (Ce, La, Nb, …)РО₄, иттрий – в ксенотиме (Y, Eu, Cd, …)РО₄ и др. минералах.

Простые вещества. Скандий и его аналоги по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам.

Sc (скандий) – серебристо-белый с желтым оттенком, мягкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

4Sc + 3O₂ = 2Sc₂O₃

2Sc + 3Cl₂ = 2ScCl₃

2Sc + 6H₂O(гор.) = 2Sc(OH)₃↓ + 3H₂↑

2Sc + 6HCl(разб.) = 2ScCl₃↓ + 3H₂↑

8Sc + 30HNO₃(разб.) = 8Sc(NО₃)₃ + 3NH₄NО₃ + 9Н₂О

Y (иттрий) и La (лантан) – серебристо-белые, мягкие металлы. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. Пассивируются в холодной воде; не реагируют со щелочами. Сильные восстановители; реагируют с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

Ac (актиний) – серебристо-белый, тяжелый, мягкий, радиоактивный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами.

Получение и применение. В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом. Актиний синтезируют бомбардировкой нейтронами радия в ядерных реакторах и выделенный в виде AcF₃ восстанавливают литием.

Соединения элементов подгруппы скандия применяют в полупро­водниковой технике.

Соединения скандия (III), иттрия (III), лантана (III), актиния (III). В воде растворяются нитраты, сульфаты, галогениды (кроме ЭF₃), малорастворимы гидроксиды, карбонаты, фосфаты, фториды, силикаты. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты с переменным числом молекул воды, например: Sc₂(SО₄)₃∙5Н₂О, ЭНаl₃∙6Н₂О.

Оксиды Э₂O₃, взаимодействуя с водой, образуют характеристические гидроксиды Э(ОН)₃.

Sc₂О₃ + 3H₂О = 2Sc(OH)₃↓ или ScO(OH)

La₂О₃ + 3H₂О = 2La(OH)₃↓

В ряду гидроксидов Sc(OH)₃–Y(OH)₃–La(OH)₃–Ac(OH)₃ усиливаются оснóвные признаки и возрастает растворимость в воде. Так, Sc(OH)₃ амфотерен, а La(ОН)₃ – довольно сильное основание. В обычных условиях он взаимодействует с кислотами, поглощает СО₂, из аммонийных соединений при нагревании вытесняет аммиак. При на­гревании Sc₂О₃ или Sc(OH)₃ с оснóвными оксидами или щелочами +1 образуются оксоскандиаты (III) M⁺¹ScО₂, а в растворах образуются гидроксоскандиаты:

3NaOH + Sc(OH)₃ = Na₃[Sc(OH)₆]

При взаимодействии гидроксида с кислотами образуются соли:

2Sc(OH)₃ + 3H₂SО₄ = Sc₂(SО₄)₃ + 6H₂О

С малоактивными неметаллами скандий и его аналоги образуют тугоплав­кие соединения типа интерметаллических, например, ScB₂, YB₂, LaB₆, ЭSi₂, YС₂, LaC₂, ScC.

Cкандий и его аналоги по свойствам напоминают s -элементы, т.е. являются переходными между s - и d -элементами больших периодов.