Изотопы С, Н, s, О и n в нефтях, газах и битумах

Изотопы углерода. Углерод имеет три изотопа: С¹², С¹³ и С¹⁴, из которых первые два стабильны, а третий радиоактивен.

Изотоп С¹⁴ образуется в атмосфере из стабильного изотопа К¹⁴ под действием тепловых нейтронов. Период полураспада С¹⁴ соста­вляет 5568 лет (по К. Ранкама). Живые организмы способны асси­милировать С¹⁴ из атмосферы, этим в значительной степени объяс­няется их природная радиоактивность. После смерти организма «го способность ассимилировать С¹⁴ прекращается п наблюдается лишь радиоактивный распад С¹⁴. При распаде С¹⁴ происходит |5-из-лучение, продуктом распада является 1Ч¹⁴. Радиоактивность угле­рода довольно успешно использована для определения возраста различных археологических находок древесины. Однако для геоло­гических исследований отложений древнее четвертичных радиоактив­ный углерод не может быть использован вследствие слишком ко­роткого периода полураспада С¹⁴. Этим методом можно определять возраст примерно до 30 тыс. лет, хотя в литературе встречаются указания на определении возраста до 40—50 тыс. лет.

Стабильные изотопы углерода (по А. Ниру) имеют следующую среднюю распространенность в процентах: С¹² — 98,892 и С¹³ —

§3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах

1,108. Колебание отношения С¹²/С¹³ в углероде некоторых веществ осадочной толщи приведено в табл. 12. Первые определения изо­топного состава углерода в нефтях и битумах произвели в 1935 г. Н. С. Филиппова и в 1950—1952 гг. А. В. Трофимов.

По С. Сильверману и С. Эпштейну колебания содержания С^1а в различных нефтях достигают приблизительно 10°/₀₀. Те же авторы показали, ч^то в хроматографических фракциях нефтей не наблю­дается существенных различий в изотопном составе углерода. Иначе говоря, в различных группах углеводородов одной и той же нефти изотопный состав углерода почти не меняется. Наблюдается некото­рое утяжеление (в пределах ошибок эксперимента) углерода в на­правлении от парафиновых к ароматическим углеводородам. В то же время в попутных газах углерод значительно легче (на 20°/оо)-чем в н_е_фтях. Учитывая незначительные колебания изотопного состава углерода различных нефтей, авторы пришли к выводу, что исследованные нефти не могли потерять газ в больших количествах. Иначе говоря, по их мнению, попутные газы не могли образоваться за счет разрушения молекул нефти.

Ф. А. Алексеев и В. С. Лебедев (1964) на основании изучения изотопного состава углерода нефтен и природного газа из различных районов СССР (табл. 12) пришли к тем же выводам. Заслуживает внимания вывод Ф. А. Алексеева и В. С. Лебедева, что углерод бо­лотного газа значительно легче углерода нефти и природного газа.

Изотопы водорода. Водород имеет три изотопа: Н¹ — протий, Н² — дейтерий (В²) и Н³ — тритий (Т). Тритий радиоактивен.. Период полураспада Н³ всего 12,46 лет, поэтому он весьма недолгове­чен. При радиоактивном разложении трития излучаются отрица­тельные р-частицы и образуется стабильный изотоп гелия Не*.

Стабильные изотопы водорода (по К. Ранкама) имеют следующую распространенность в процентах: протий — 99,9844; дейтерий — 0,0156.

Н. С. Филиппова еще в 1935 г. показала, что содержание дей­терия в нефтях выше, чем в стандартной водопроводной воде и до­стигает 60%. Более поздние исследования И. В. Гринберга показали^ что избыточный процент дейтерия в газах может достигать 78,39*

Во ВНИГНИ определялось содержание дейтерия в нефтях с по­мощью денсиметрического метода, который заключается в сопоста­влении плотности «под сожжения» нефтей с плотностью стандартной воды. Изучены нефти из различных месторождений Советского Союза, где продуктивными отложениями служат породы различ­ного возраста от неогена до кембрия включительно.

Из полученных данных видно (рис. 11, 12), что все исследованные нефти в разной степени обогащены дейтерием по сравнению со стан­дартом, величины этого отклонения Дй колеблются от 3,4 до 12,6 у.

Отмечается тенденция к увеличению содержания дейтерия вниз по стратиграфическому разрезу. Причины, приводящие к изменению

Гл. III. Элементы, рходящие в состав пефтей и природных газов

Т а б л и да 12 Изотопный состав углерода нефтей, газов и битумов

Местонахождение	C12 / C13	Авторы
Нефть Западный Техас (США)......	91,2	А. Ннр п И. Гульбрансен (1939)
Лос-Анджелес, штат Калифорния (США).............	92,0	Б. Мерфи (1941)
Район оз. Сеуюш, штат Оклахома (США).............	93,2	С. Вест (1945)
Уайлдкат, округ Минклер, штат Техас (США)	93,9
Купер-Ков, округ Карбон, штат Вайоминг (США)........	94,1
Андижан	92,4	А. В. Трофимов (1950)
Сураханы	91,4
Стерлитамак............	91,2
Краснодарский край, Майкопская площадь, скв. 23........	91,3	Ф. А. Алексеев и В. С. Ле-
Природный газ Коми АССР, Троицко-Печорскпй район, скв. 81 ••••••••••	93,0	бедев (1964) Ф. А. Алексеев н В. С. Ле-
Краснодарский край, Майкопская площадь, скв. 30........	92,97	бедев (1964)
Краснодарский край, „ Ново-Дмнт-	92,7
риевская площадь........ Краснодарский край, Ленинград­ская площадь, скв. 7......	92,4
Краснодарский край, Каневская площадь, скв. 44........	92,88	Ф. А. Алексеев и В. С. Ле- бедев (1964)
Безводненская площадь, скв. 785.. Каневская площадь, скв. 12.... Челбасская площадь, скв. 5.... Кущевская площадь, скв. 21... Болотный газ Литва, Шяуляй..........	92,16 92,6 92,33 92,5     94,46
Латвия..........	94,0
Коми АССР............	95.1

§3.Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах

Рис. 11. Изменение изотопного состава водорода нефтей по стратигра­фическому разрезу Советского Союза.

Крестиком обозначены средние значения.

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных газов

изотопного состава водорода нефтей, в настоящее время не изучены. И. В. Гринберг отмечает повышенное содержание дейтерия в во­дах, сопровождающих скопления нефти и газа. По его мнению, обогащение нефтей дейтерием происходит за счет изотопного обмена

Рис. 12. Изменение изотопного состава водорода нефтей по различным территориям Советского Союза.

I — Средняя Азия; II — Предкавказье; III — Западная и Восточная Сибирь; IV — Среднее Поволжье. Крестиком обозначены средние

значения.

водорода нефтей и вод. На значительное содержание дейтерия в древ­них водах (архейских, протерозойских) указывали многие исследо­ватели. Иллеш Даллош на примере нефтяных месторождений Венгрии показал закономерное увеличение дейтерия в водах по мере роста стратиграфической глубины их залегания. В других рай­онах, например в Ферганской долине, судя по данным А. М. Габ-риляна, такой закономерности не отмечается.

Изотопы серы. В земной коре встречаются четыре стабильных изотопа серы: S³², S³³, S³⁴ и S³⁶. Они имеют следующую распростра­ненность в % (по К. Ранкама): S³² — 95,1; S³³ — 0,74; S³⁴ — 4,2; S³⁶—0.016/

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битума

При рассмотрении природных объектов используют соотношение двух наиболее распространенных изотопов серы 8³² и 8³⁴. Соотноше­ние изотопов серы в природе показано на рис. 13.

А. П. Виноградов, М. С. Чупахин, В. А. Гриненко и А. В. Тро­фимов изучили изменение отношений 8³²/8³⁴ в пирите и сульфатах осадочной толщи. В осадочной толще величина избытка 8³⁴ по сравне­нию со стандартом колеблется в пределах от —4,14 до +4,55°/₀₀, а отношение 8³²/8³⁴ изменяется от 21,280 до 23,212. Американский исследователь X. Тод на основании данных о соотношении изотопов серы осадочных образований высказал предположение о фракциони­ровании изотопов серы во времени, приводящем к обогащению

Рис. 13. Содержание изотопов серы в природе (по В. Тапперу, 1961).

сульфатов тяжелым изотопом 8³⁴, а сульфидов — изотопом 8³². Группа советских исследователей под руководством А. П. Вино­градова пришла к выводу, что возрастного эффекта в разделении изотопов серы не наблюдается.

По мнению этих исследователей, колебания в изотопном составе серы прежде всего обусловлены конкретными условиями образования тех или иных минералов. К этому выводу присоединяются В. Олт и Дж. Калп. Справедливость этого положения подтверждается ши­рокими колебаниями отношения 8³²/8³⁴ в одновозрастных минералах. В то же время нельзя отрицать и некоторую долю истины в пред­положении Тода. Так, по данным А. П. Виноградова и др. соотноше­ние 8³²/8³⁴ в пиритах из глин меняется от 21,280 в девоне до 22,320 в третичных отложениях, т. е. в среднем происходит «облегчение» пиритов в осадочных толщах в направлении от протерозойских к третичным отложениям. Однако указанный эффект нельзя ис­пользовать в целях корреляции или стратификации, так как от­клонения, связанные с условиями образования минералов, вызывают

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных газов

слишком широкие колебания этого соотношения. На основании обширного фактического материала можно предположить, что если подобные сопоставления производить в пределах единого седимента-ционного бассейна и в сходных фациальных условиях, то могут быть получены и более надежные результаты.

До сих пор недостаточно ясен вопрос о причинах, вызывающих разделение изотопов серы в осадочной толще земной коры. Из про­цессов, которые могли влиять на это разделение (диффузия, окисление при выветривании, воздействие микроорганизмов и т. д.), по мнению большинства ученых, главное значение имеют биологические про­цессы. Еще в 1926 г. академик В. И. Вернадский высказал мысль о возможном разделении изотопов элементов в природе биологи­ческим путем. В то время предположение не могло быть проверено. Позднее опытами X. Тода и других исследователей доказано фрак­ционирование изотопов серы в процессе бактериального восстановле­ния сульфатов. Образующийся при этом сероводород обедняется тяжелым изотопом 8³⁴, а остаток сульфатов обогащается им. На осно­вании полученных данных X. Тод высказал предположение об изме­нении изотопного состава серы сульфатов океанов во времени. Этим процессом он объясняет наблюдающиеся в осадочной толще отличия в отношении 8³²/8³⁴.

Автор совместно с В. Л. Мехтиевой провел эксперименты по би­ологическому восстановлению сульфатов. Для лабораторных опы­тов были использованы естественные биоценозы бактерий, выделен­ные из третичных нефтей Апшерона и современных морских осадков. При масс-спектрометрических исследованиях в качестве стандарта была принята сера соли Са80₄, по изотопному составу не отличающа­яся от стандарта, принятого в исследованиях группой А. П. Вино­градова (сера троилита Сихотэ-Алиньского метеорита, 8³²/8³⁴ = = 22,20). В результате проведенных экспериментов подтвердилось фракционирование изотопов серы при восстановлении сульфатов микробиологическим путем. Но этот процесс оказался более слож­ным, чем предполагалось до сих пор. Образующийся сероводород не всегда был обеднен изотопом 8³⁴. В замкнутой среде изотопный состав сероводорода со временем изменялся в сторону утяжеления, при этом величина отношения 8³²/8³⁴ значительно уменьшалась по сравнению с исходным сульфатом. На рис. 14 приведены данные одной серии опытов. Таким образом, если залежь нефти находится в замкнутых условиях, то при отсутствии движения вод возможно образование Н₂8 с пониженным отношением 8³²/8³⁴. За последние годы проведена большая работа по определению отношения изотопов серы в нефтях, газах и битумах.

Автор в лаборатории ВНИГНИ (при участии Р. Г. Панкиной, Р. М. Кондратьева, С. М. Куловой и М. Н. Чурмантеевой) опреде­лил отношение 8³²/3³⁴ в образцах газов, нефтей и битумов Волго-Уральской нефтегазоносной области, Западного Предкавказья и

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах 63

Средней Азии. Проведенные исследования показали, что в изучен­ных образцах это отношение колеблется в значительных пределах (более 40°/₀₀). Исследования показывают отсутствие какой-либо связи между количеством серы в нефтях и отношением 8³²/8³⁴. В работе X. Тода и других отмечается постоянство значения 8³²/8³⁴ для нефтей из одновозрастных отложений на обширных простран­ствах США и Канады. Названные авторы отмечают сходство от­ношения 3³²/8³⁴ в нефтях и газах одних и тех же горизонтов.

Рис. 14. Изменения изотопного состава сероводорода, образующегося в про­цессе бактериальной редукции М§80₄ (по Н. А. Еременко и В. Л. Мехтиевой).

1 — свободныйН₂S, культура N5 86; 2 — свободный Н₂S, культура В. Длительность опыта 106 дней, температура инкубации 35—38° С.

С некоторым приближением можно говорить о близости нефтей по изотопному составу серы из одновозрастных отложений на терри­тории Советского Союза (девон, карбон, пермь Волго-Уральской области, юра Средней Азии и Западной Сибири и др.) и о различиях нефтей из отложений разного возраста. Изменение изотопного со­става серы нефтей по стратиграфическому разрезу Советского Союза отчетливо коррелируется с изменением 68³⁴ сульфатов эвапоритов (рис. 15).

Что касается Н₂S нефтяных газов, то по нашим данным его изо­топный состав подвержен значительным изменениям, а образование связано с восстановлением сульфатов микробиологическим путем. Некоторые исследователи отмечают, что нефти и битумы, извлечен­ные из пород одной и той же толщи, имеют, как правило, одинаковые или близкие отношения S³²/S³⁴.

Гл. III. Элементы, входящие в состав нефтей и природных -газов

Изотопы кислорода. В земной коре установлено существование трех стабильных изотопов кислорода. Их средняя распространен­ность в воде и воздухе (по К. Ранкама) следующая (в %):

Обычно изучают отношение 0^1е/0¹⁸. Оно исследовалось для вод различного происхождения (атмосферные, воды в некоторых расте­ниях и животных). В нефтях, природных газах и сопутствующих им водах изотопное отношение 0¹⁶/0¹⁸ не изучено

В последнее время отношение изотопов кислорода в карбонатах используют в геологии для определения температуры воды древних бассейнов. При определении температуры основываются на существо­вании изотопнообменного равновесия между кислородом воды и С0₂, находящимся в воде или в карбонате. Константа этого равновесия меняется в зависимости от температуры среды. Это обстоятельство и позволяет использовать отношение 0¹⁸/0¹⁸ в карбонатах для опре­деления температуры древних бассейнов

§ 3. Изотопы С, Н, 8, О и N в нефтях и битумах

Изотопы азота. Природный азот имеет два стабильных изотопа со следующей средней распространенностью в процентах (по Хое-рингу): №* — 99,635; №⁵ — 0,365.

Изотоп 1Ч¹⁵ в верхних слоях атмосферы под действием нейтронов космических лучей распадается с образованием радиоактивных изотопов углерода С¹⁴ и трития Н³. В результате отношение ГЧ¹⁴/№⁵ в атмосфере возрастает по мере удаления от поверхности земли от 273 до 282,6 на высоте 54—58 км.

Определений изотопных соотношений азота в нефтях и газах проведено пока очень мало (П. Смит и Б. Худсон, Т. Хоеринг и Г. Мур); Т. Хоеринг и Г. Мур установили фракционирование изо­топов азота при миграции азотсодержащих газов через песчаники.

Приведенные в настоящей главе материалы достаточно четко характеризуют элементарный состав нефтей, газов и битумов. Вза­имоотношения между биогенными элементами, участвующими в стро­ении упомянутых веществ, определенным образом изменяются. Выявление закономерностей этих изменений может помочь при установлении природы изучаемых веществ и их происхождения. В. И. Вернадский и А. Е. Ферсман указали на зависимость распро­страненности полезных ископаемых в земной коре и их истории от строения атомов слагающих их элементов. Данные по элементарному составу каустобиолитов уже давно широко используются для их характеристики, различных сопоставлений и генетических выводов. Более глубокое изучение строения атомов и изотопных отношений элементов в нефтях, газах и битумах начато только в последние годы. Полученные данные позволяют предполагать, что именно этим путем удастся решить ряд сложных проблем геологии нефти, связанных с условиями формирования залежей, перемещениями нефти и газа в земной коре и, наконец, с условиями их возникновения (генезисом).

ГЛАВА IV