Диахронный трансформационный процесс, в результате которого слова из других частей речи переходят в союзы, называется конъюнкционализацией

Основным источником пополнения союзов являются местоимения.

В подчинительные союзы перешли местоимения что, как и когда, а на их базе создалась большая группа так называемых составных союзов, исчисляемая десятками единиц (благодаря тому что, оттого что, тем более что, так что, прежде чем, так как, с тех пор как, после того как, подобно тому как, между тем как и др.). Союзы что, как и когда в силу своей обобщённости оказались, с одной стороны, наиболее опустошёнными в лексическом отношении и, с другой стороны, наиболее вместительными, семантически энергоемкими, так как они в состоянии передать разнообразные оттенки в своем содержании. Примеры: Я знал, что на рассвете не будет видно гор за стеной дождя … (К. П.). – Когда так, согласен с тобой (Д. Гр.). Было слышно, как возятся и сердито попискивают в кустах разбуженные птицы (К. П.). Прежде чем получить аммиак, эти вредные примеси необходимо вычистить (К. П.).

Кроме местоимений, в союзы переходят и другие части речи:

наречия времени едва, пока, покамест, только, лишь; наречия качественной характеристики ровно, словно, точно; меры и степени чуть. Примеры: Пока общество голову ломало, дошлые мужики хутора себе взяли и отошли от Стремянки (М. А.). Едва «Москвич» скрылся в облаке пыли, с чердака спустился заспанный Артюша, заулыбался разбитыми губами (М. А.). Только Артюша уехал вместе с мужиками, гляжу – несут фляги с бензином к зимовнику и наливают его в ведра (М. А.). В Балаклаве бывают годы, когда хамса стоит так густо, что можно воткнуть в воду весло, точно вилку в хлеб (К. П.);

несколько имён существительных: раз, благо, правда, например: Раз начал говорить, продолжай. Август был жаркий, правда в конце месяца пошли дожди. Раз село по его фамилии назвали, значит, надо поклон ему отвезти и каравай от вятских поселенцев (М.А.);

деепричастие хотя (хоть): Хотя было еще тепло, но по утрам на траве серебрился иней. Все это есть в изобилии в хранилищах Русского музея, хотя посетители в верхних этажах и не подозревают об этом (В. Сол.).

Сочинительные союзы образуются за счёт перехода из других частей речи крайне редко; речь идет о конъюнкционализации местоимения то: Чуть-чуть похолодало, от реки то тянуло туманом, то снова проглядывало солнышко.