Особенности электронного строения

Пиридин является шестичленным гетероароматическим аналогом бензола. Высокое значение (134 кДж/моль) энергии делокализации пиридинового цикла указывает на его ярко выраженный ароматический характер (для бензола энергия делокализации равна 150 кДж/моль).

Все атомы пиридинового цикла, включая атом азота, так же как и в бензоле, находятся в sp ²-гибридизованном состоянии. Гибридизованные орбитали, перекрываясь аксиально, формируют плоский σ-скелет молекулы пиридина. При этом две гибридные орбитали атома азота участвуют в образовании двух σ-связей С−N, а на третьей, которая незначительно отклонена от плоскости кольца, находится неподеленная пара электронов. Негибридизованная 2 р_z -орбиталь атома азота и пять негибридизованных орбиталей атомов углерода, перекрываясь латерально, формируют π-электронный секстет молекулы. Структуры пиридина и его производных, так же как и бензола, подчиняются правилу Хюккеля. Таким образом, по своей электронной картине пиридин во многом напоминает бензол, однако атом азота, имея большую электроотрицательность, по сравнению с атомом углерода, вносит ряд существенных отличий в структуру пиридина:

1. Связи С−С и С−N не одинаковы и соответственно равны 0,139 и 0,137 нм. Отсюда следует, что пиридин является неправильным шестиугольником;

2. Большая, чем у углерода, электроотрицательность атома азота приводит к тому, что электронная плотность в молекуле пиридина распределена неравномерно и в отличие от бензола пиридин становится полярной структурой (μ > 0);

3. Не только атом азота вносит изменения в электронную структуру углеводородного скелета цикла, но и, в свою очередь, π-электронное сопряжение влияет на поведение атома азота. Так, дополнительное взаимодействие внешней неподеленной электронной пары атома азота с циклической π-электронной системой приводит к уменьшению основности пиридина по сравнению с третичными алифатическими аминами, у которых такое сопряжение отсутствует.

Как и у любого ароматического соединения, молекулу пиридина можно представить в виде промежуточной структуры (мезоструктуры) между пятью предельными резонансными структурами I−V (формулы Кернера).

Расчет эффективных зарядов на атомах пиридина по методу МО подтверждает наличие пониженной электронной плотности на атомах углерода цикла, особенно в положениях 2, 4, 6. В соответствии с этим пиридин необходимо рассматривать как электронодефицитный гетероцикл.

I II III IV V

мезоструктура

Индукционный и мезомерный эффекты в молекуле пиридина отрицательно однонаправленны, что приводит к значительному дипольному моменту по сравнению с пиперидином, в котором отсутствует – М -эффект.

– I -эффект; – М -эффект Только – I -эффект;

(π-,π-сопряжение); μ = 1,2 D; К _В = 10 ^– ³;

μ = 2,3 D; К _В = 10 ^– ⁹(слабое (сильное основание)

основание)

Пиперидин в этом случае как основание похож на вторичный алифатический амин, у которого электронная пара более доступна для атаки протоном.

Химические свойства

Рассмотренные выше особенности электронного строения пиридина дают основание сделать следующие заключения о возможном его химическом поведении:

1. Наличие свободной электронной пары на атоме азота обусловливает основные свойства (хотя и относительно слабые);

2. Как соединение, обладающее по сравнению с бензолом меньшей ароматичностью, пиридин должен легче вступать в реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматического секстета, например, в реакции гидрирования;

3. Значительный положительный заряд в ядре пиридина делает его инертным ко многим реакциям электрофильного замещения, которые могут быть осуществлены только в жестких условиях и будут ориентироваться вβ-положение (С_β - ориентация);

4. Наоборот, реакции нуклеофильного замещения должны протекать облегченно и ориентироваться в α- и γ-положения (С_α- и С_γ-ориентации).

Основные свойства. Наличие неподеленной пары электронов на атоме азота в пиридине обусловливает его основные свойства (К_осн.= 2,3 ^. 10^–9), которые, однако, значительно слабее выражены, по сравнению с аминами жирного ряда. Это ослабление объясняется тем, что электронная пара на атоме азота в пиридине находится на плоскостно-тригональной орбитали, имеющей больший s -характер по сравнению с аминами жирного ряда, основность которых обусловлена наличием неподеленной электронной пары на тетраэдрической sp ³-орбитали. Как слабое основание пиридин реагирует только с сильными минеральными или органическими кислотами с образованием солей пиридиния:

пиридиний бромид

При введении в положения 2, 4, и 6 электроноакцепторных заместителей основность пиридина снижается, а электронодонорных заместителей – повышается.

Пиридин также довольно легко вступает в реакции N-алкилирования и комплексообразования:

бромистый метилпиридиний

Путем нагреванияполученных солей могут быть образованы соответствующие α- или γ-алкильные производные пиридина:

α-пиколин γ-пиколин

Кислоты Льюиса с пиридином легко образуют комплексные соединения. Так, пиридин с серным ангидридом дает пиридинсульфотриоксид, широко применяемый при сульфировании ацидофобных пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом (например, фурана и пиррола):

пиридинсульфотриоксид

Реакции гидрирования. При действии на пиридин гидридов металлов в присутствии хлорида алюминия (III) образуется пиперидин (гексагидропиридин):

пиперидин

(гексагидропиридин)

Реакции электрофильного замещения. Как видно из мезоструктуры и молекулярной диаграммы, пиридин должен с большим трудом вступать
в S_E -реакции. Снижение скорости реакции электрофильного замещения в пиридине (по сравнению с таковой у бензола) объясняется двумя факторами:

1. В результате смещения электронной плотности в направлении гетероатома (имеют место − M и – I -эффекты) углероды кольца пиридина значительно дезактивированы к электрофильной атаке, и особенно по 2, 4 и 6-положениям;

2. Первичным актом взаимодействия пиридина с электрофилом (например, с протоном) является образование четвертичной соли пиридиния, а возникший в этом случае положительный заряд на атоме азота будет в еще большей степени затруднять электрофильную атаку по α- и γ-положениям:

катион пиридиния

В связи с этим реакции электрофильного замещения могут быть осуществлены только в жестких условиях и заканчиваются они образованием
β-замещенных продуктов с довольно низкими выходами. Например, нитрование пиридина идет при взаимодействии со смесью нитратов с олеумом при 300 °С и завершается образованием β-нитропиридина с выходом менее 5 %. Сульфирование пиридина можно провести только при использовании олеума и катализатора. Ацилирование и алкилирование по Фриделю − Крафтсу для пиридина практически неосуществимо.

Электронодонорные заместители, находящиеся в кольце пиридина, значительно облегчают протекание электрофильного замещения, поскольку «гасят» положительный заряд на атакуемом атоме углерода кольца. Здесь эффект заместителя проявляется совершенно так же, как в бензольном ряду.

β-Ориентация замещения в S_E -реакциях объясняется резонансной стабилизацией σ-комплексов при 3-5-замещении и дестабилизацией σ-комплексов при 2-,4-,6-замещении. Это объясняется образованием положительного заряда на атоме азота. Ниже приведены предельные структуры и мезоформулы промежуточных σ-комплексов, образующихся при атаке электрофилом Е ⁺ катиона пиридиния:

катион пиридиния π-комплекс

α -замещение

неустойчивая структура

β- замещение

γ -замещение

Таким образом, пиридин в реакциях электрофильного замещения во многом напоминает производные бензола, содержащие в кольце сильные электроноакцепторные заместители, например нитробензол.

Реакции нуклеофильного замещения. Для пиридина, так же как и для производных бензола, содержащих электроноакцепторные заместители, S_N -реакции идут довольно легко с образованием α- или γ-замещенных производных. При этом часто процесс не останавливается на стадии образования монозамещенного продукта. Наибольшее значение для пиридина имеют реакции аминирования и гидроксилирования. Аминирование осуществляется при взаимодействии пиридина с амидом натрия при температуре 100 °С (реакция А. Е. Чичибабина), а гидроксилирование – при действии на пиридин расплава щелочей при температуре 300 °С. В растворах α - гидроксипиридин находится в равновесии со своей таутомерной кето-формой –α - пиридоном:

2 - аминопиридин

α-гидроксипирдин α-пиридон

Реакции окисления. Так же как и кольцо бензола, цикл пиридина довольно устойчив к действию окислителей. При действии пероксидов и надкислот окисление происходит только по атому азота с образованием N-оксида пиридина: