Алкилирующие агенты и катализаторы

  Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, можно разделить на следующие группы:

1) ненасыщенные соединения (олефины и ацетилен), у которых происходит разрыв π-электронной связи между атомами углерода;

2) хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3) спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины(этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов.

Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они не применимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и О-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

 

RCH = CH₂ + H⁺ ⇔ RC⁺H−CH₃

 

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

 

CH₂=CH₂ < CH₃−CH=CH₂ < CH₃−CH₂–CH=CH₂ < (CH₃)₂C=CH₂

 

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводныеявляются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элемент- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен, главным образом, для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона

 

RCl + AlCl₃ ⇔^δ+R → Cl →^δ−AlCl3 ⇔ R⁺ + AlCl4⁻,

в связи с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи С–Сl или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

 

CH₃−CH₂Cl < (CH₃)₂CHCl < (CH₃)₃CCl

 

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция, как правило, протекает в отсутствие катализаторов:

 

RCl +:NH3 → R N⁺H3 + Cl⁻ ⇔ RNH₂ + HCl

 

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

 

ARCH₂Cl > CH₂=CH−CH₂Cl > AlkCl > ArCl,

 

перв. AlkCl > втор. AlkCl > трет. AlkCl.

 

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:

 

4PbNa + 4C₂H₅Cl → 4Pb + 4NaCl + 4С₂Н₅^• → 4NaCl + Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb.

 

Спирты и простые эфирыспособны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

 

R−OH + H⁺ ⇔ R⁻ + OH₂ ⇔ R⁺ + H₂O.

 

Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений

Катализаторы

При алкилировании ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленности в качестве катализатора используют только хлорид алюминия, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H₂SO₄, безводный HF, BF₃, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты). Процесс с H₂SO₄ и HF проводят в жидкой фазе при 10…40 ⁰С и 0,1…1,0 МПа, с Н₃РО₄ – в газовой фазе при225…275 ⁰С и 2…6 МПа, с алюмосиликатами и цеолитами – в жидкой или газовой фазе при 200…400 ⁰С и 2…6 МПа.

Хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НСl хлорид алюминия начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода (комплекс Густавсона), которое обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НСl при нагревании через суспензию АlСl₃ в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение АlСl₃ и НСl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (σ-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку

 

 

Во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия этот активный каталитический комплекс целесообразно готовить предварительно и потом подавать на реакцию. Кроме НСl его образованию способствуют небольшие добавки воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых состоит в генерации НСl. Более приемлемо использовать НСl или RCl, так как вода дезактивирует часть катализатора, разлагая его. По этой же причине необходимо хорошо осушать реагенты и следить, чтобы в реакционную смесь не попадала вода, способная вызвать бурное разложение комплекса. Другими катализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени – диены и ацетилен.

 

 

Механизм реакции

В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют, главным образом, хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход.

При реакции с хлорпроизводными или олефинами АlСl₃ расходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора – НСl:

 

RCH=CH₂ + HCl + AlCl₃ → RC⁺H − CH₃ + AlCl^–₄.

 

Строение алкильной группы в полученном продукте определяется правилом о промежуточном образовании наиболее стабильного карбокатиона (трет- > втор- > перв-). Поэтому в случае низших олефинов только из этилена образуется первичный алкилбензол (этилбензол), из пропилена – вторичный (изопропилбензол), а из изобутена – третбутилбензол:

 

 

Однако при алкилировании высшими олефинами и хлорпроизводными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью – преимущественно трет-алкилбензолы.

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции АlСl3 изменяется следующим образом (для бензола величина принятаза 1,0):

 

 

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара-и орто- положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких – 2-алкилнафталин.