2020-01-15
89
Е.А. Никитин, М.Ю. Белканова, А.А. Лымарь, В.В. Авдин
Введение
Общепринятый способ синтеза оксигидратных материалов - быстрый щелочной гидролиз солей тяжелых металлов. Такой способ позволяет получить ксерогели с высокой дисперсностью. Однако сорбционная активность определяется не только площадью поверхности, но и доступностью сорбционных центров. Малые и сверхмалые скорости гелеобразования создают благоприятные условия для формирования надмолекулярных структур с развитой поверхностью, доступными сорбционными центрами.
Экспериментальная часть
Оксигидраты циркония синтезировали при помощи гидролиза аммиаком или едким натром водных растворов оксихлорида циркония. Исходная концентрация соли - 0,0175 моль/л, конечная концентрация (после введения всего осадителя) - 0,014 моль/л, концентрация щелочного агента - 0,1 моль/л, ёмкость реактора - 5 л, исходный объём маточного раствора - 4 л, конечный - 5 л, pH синтеза - 9,15, время введения щелочного агента составило 5 с для быстрого гидролиза, 120 ч (5 суток) для медленного гидролиза, 3600 ч (5 мес.) для сверхмедленного синтеза.
Для замедления скорости гелеобразования в систему с медленным гидролизом вводили неионогенное ПАВ - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля (ОП-Ю, К-СбН4-0-(С2Н4-0)п- Н, где R - алкил С8...Сю, п = 9 или 10). ПАВ создаёт структурно-механический барьер, препятствующий коагуляции гидрофобных золей гидроксидов металлов [1]. Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в системе в процессе синтеза, ОП-Ю добавляли как в исходный раствор оксихлорида циркония, так и в раствор аммиака до концентрации 1 % (по массе), что значительно превышает критическую концентрацию мицеллообразования.
При малых скоростях гидролиза существенное влияние на гелеобразование оказывает электромагнитное излучение [2]. В зависимости от скорости гидролиза и диапазона длин волн облучение светом может как ускорять, так и замедлять гелеобразование. Маточный раствор облучали светом натриевой лампы со светофильтром, пропускающим в основном линии натрия - 589 и 589,6 нм (интенсивность прочих линий - менее 10 %). Освещённость (1500 лк) контролировали с помощью люксметра. Доза составила 180 ООО лк ч (время облучения - 120 ч).
Гели, полученные медленным и сверхмедленным гидролизом без ПАВ, не отмывали, т.к. в данных условиях окклюзии примесей из маточного раствора не происходит [3]. Цирконогели, полученные при быстром гидролизе или с введением ПАВ, отмывали дистиллированной водой или изопропиловым спиртом по результатам предварительных исследований отмывки.
Полученные образцы изучили методом ИК-Фурье спектрометрии (спектрометр Nicolet-380, суспензия в среде вазелинового масла).
Компьютерное моделирование низкомолекулярных агрегатов оксигидрата циркония состава (ZrO(OH)2)n с различной степенью гидратации производилось при помощи комбинированной методологии, включающей вероятностное моделирование структуры с использованием метода Монте-Карло и оптимизацию геометрии (ab initio UHF, 3-21G). Расчет колебательных спектров проводили полуэмпирическим методом ZINDO/1.
Наиболее показательными являются гели, полученные при следующих условиях:
I - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с облучением натриевой лампой,
П - медленный (5 суток) гидролиз аммиаком с введением в систему ПАВ,
Ш - сверхмедленный (5 мес.) гидролиз аммиаком,
IV - быстрый (5 с) гидролиз едким натром.
Далее в тексте и рисунках используются те же обозначения условий синтеза.
Обсуждение результатов
Расчетные колебательные спектры позволяют выделить частоты, соответствующие следующим связям: координационная связь между атомом циркония и молекулой воды; мостиковые связи, образованные аква-группами; мостиковые гидроксо- и оксосвязи; валентные связи между атомом циркония и концевой гидроксогруппой; валентная связь между атомами циркония и кислорода; водородные связи; колебания молекулы воды. Диапазон расчетного спектра охватывает область до 6350 см-1, что превышает рабочую область ИК-Фурье спектрометра.
В литературе отмечается, что для воды в неорганических соединениях характерны полосы поглощения при 3550-3200, 1630-1600 и в низкочастотной области при 600-200 см-1, однако колебательные спектры весьма чувствительны к окружению молекул воды [4]. Существенно усложняет спектр и наличие тонкой структуры этих полос, а также смешение колебаний молекул воды в низкочастотной области между собой и с колебаниями соседних атомных групп (например, гидроксо- и оксосвязей), что наблюдалось в расчетных спектрах. Так, расчет показал, что структура спектра сильно усложняется при повышении степени полимеризации и гидратации низкомолекулярных агрегатов. В спектре появляются колебательные полосы высокой интенсивности в области 3400-4800 см-1, которые соответствуют мостиковым связям, формирующимся с участием одновременно аква- и гидроксокгруппы с образованием водородной связи между последними.
Расчетные спектры показывают наличие разных типов одной и той же связи. Так, мостиковым оксо-связям гидратированного тримера соответствуют частоты в областях 1000-1100 см"1, 740-800 см-1, 540-590 см-1 и 380—440 см-1 (см. рис. 1 а). С увеличением степени гидратации и полимеризации число мостиковых оксо-связей растет (см. рис. 1 б). При этом затруднительно выделить индивидуальные колебания одной связи в низкочастотной области из-за смешения колебаний между собой и с колебаниями, соответствующими оловым мостиковым связям и аквагруппам. Однако при переходе к более высоким частотам влияние смешения существенно снижается, и в области 1020-1200 см-1 для всех рассчитанных гидратированных и негидратирован- ных агрегатов можно обнаружить полосы, соответствующие исключительно мостиковым оксо- связям (можно назвать их «характеристическими»).
а)б)
Рис. 1. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых оксо-связей низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной степенью гидратации (к) и полимеризации (п): а) рЮ(0Н)2]3кН20, б) рЮ(ОН)2]„
Рис. 3. Рассчитанные частоты колебаний мостиковых ОН-связей пентамера tZr0(0H)J«-kH20 с различной степенью гидратации
Полосы, соответствующие валентным связям цирконий - кислород, находятся в области частот 1200-1280см1 расчетных колебательных спектров (см. рис. 2).
Рис. 2. Рассчитанные частоты колебаний валентных связей цирконий-кислород для низкомолекулярных агрегатов цирконогелей с различной полимеризацией (п) и гидратацией (к): a) JZrO(OH)Jn, б) рЮ(0Н)2]6кН20
Количество мостиковых оловых связей и концевых ОН-групп резко возрастает с увеличением степени полимеризации. Расчет подтверждает, что в области до 1000 см-1 колебания этих связей очень чувствительны к окружению. В высокочастотной области спектра (выше 6000 см-1) влияние окружения на оловые мостиковые связи снижается (см. рис. 3). Полосы в интервале 6200-6400смч, соответствующие колебаниям концевых ОН- групп, завершают высокочастотную область расчетного спектра.
ИК спектры аппроксимировали минимальным количеством кривых Лоренца общепринятым способом [5].
Соотнесение частот полученных максимумов проводили с использованием литературных [6, 7] и собственных расчётных данных. Расчет показывает, что одной и той же связи может соответствовать набор спектральных частот. Так, мостиковые связи могут находиться как на поверхности полимерного агрегата оксигидроксида циркония, так и внутри его. Кроме того, в низкочастотной области существенно влияние смешение колебаний, соответствующих данной связи, как между собой, так и с колебаниями соседних атомных группировок. Отсутствие лоренциана в соответствующей области свидетельствует скорее не о полном отсутствии данного типа связи, но о низкой их доле в данном образце.
Результаты расшифровки ИК-спекгров цирконогелей
| Условия получе ния | Параметры кривых Лоренца | Деформационные колебания связей Zt=0 | Деформационные колебания связей Zr-O-Zr | Деформационные колебания связей Zr-OH-Zr | Валентные колебания адсорбированного углекислого газа | Деформационные колебания связей Zr-H20-Zr | Валентные колебания внутримицеллярных связей Zr-OH-Zr | Валентные колебания связей Zr-H20-Zr | Валентные колебания межмицеллярных связей Zr-OH-Zr | Валентные колебания концевых ОН групп | ||
| I | Вершина, см-1 | 561 | 854 | 1327 | 1391 | 1528 | 1633 | 2289 | 2 871 | 3 298 | 3 540 | |
| Площадь, см-2 | — | 20 869 | 15 257 | 1258 | 1800 | 5 507 | 3 082 | 20619 | 33 388 | 17 852 | 6 686 | |
| Полуширина, см-1 | — | 364 | 342 | 46 | 76 | 140 | 87 | 772 | 696 | 395 | 158 | |
| II | Вершина, см-1 | 466 | — | 830 | 1330 | 1412 | 1552 | 1644 | 2 610 | 3 060 | 3 365 | 3 550 |
| Площадь, см-2 | 53 930 | — | 23 584 | 2 700 | 4100 | 8 900 | 3 383 | 42 175 | 31508 | 18229 | 8 855 | |
| Полуширина, см-1 | 563 | — | 443 | 66 | 125 | 138 | 73 | 845 | 481 | 266 | 134 | |
| III | Вершина, см-1 | 434 | 644 | 866 | 1333 | 1401 | 1533 | 1634 | 2 590 | 3 089 | — | 3 485 |
| Площадь, см-2 | 7430 | 9284 | 5 175 | 600 | 1000 | 3 000 | 1783 | 21708 | 18629 | 13 755 | ||
| Полуширина, см-1 | 222 | 301 | 240 | 38 | 59 | 126 | 80 | 1034 | 738 | 469 | ||
| IV | Вершина, см-1 | 452 | 708 | 900 | 1336 | 1399 | 1541 | 1635 | 2 735 | 3 206 | 3 497 | |
| Площадь, см-2 | 23 730 | 11784 | 4 375 | 600 | 700 | 3 900 | 2183 | 32 508 | 23 329 | 11055 | ||
| Полуширина, см-1 | 345 | 275 | 177 | 33 | 40 | 117 | 64 | 790 | 452 | 215 | ||
Заключение
Быстрый щелочной гидролиз (способ IV) приводит к снижению доли внутримицеллярных оловых связей и появлению большого количества межмицеллярных мостиковых связей. По- видимому, в таких условиях идет формирование высокодисперсных оксигидратов с низкой упорядоченностью.
Сверхмедленный гидролиз (способ III) приводит к формированию гелей с высокой упорядоченностью внутри полимерных агрегатов, но с низкой межмицеллярной сшивкой (низкая доля межмицеллярных оловых мостиковых связей).
Способ медленного гидролиза с облучением (I) создает условия для перестройки внутренней структуры агрегатов. Об этом свидетельствует снижение доли внутримицеллярных мостиковых связей мостиковых ол-связей по сравнению со способом II и максимальное содержание оксо- связей в образце.
Применение ОП-Ю (способ П) снижает долю мостиковых оксосвязей, доля связей Zr=0 максимальная по сравнению с остальными способами. Одновременно наблюдается максимальное содержание внутримицеллярных мостиковых ол-связей. По-видимому, формируется высокопористая структура с высокой внутренней упорядоченностью агрегатов, что благоприятствует высокой сорбционной активности оксигидроксидов, синтезированных данным способом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056).
Список литературы
Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. - М.: Химия, 1984. - 368 с.
Батист, А.В. Влияние электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана: дис.... канд. хим. наук / А.В. Батист. - Челябинск, 2007. - 180 с.
Сухарев, Ю.И. / Ю.И. Сухарев, В.В. Авдин, А.А. Лымарь, В.А. Потёмкин // Журн. физ. химии. - 2004. - Т. 78, №7. - С. 1192-1197.
Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
Несмелова, Л.И. Контур спектральной линии и межмолекулярное взаимодействие / Л.И. Несмелова, О.Б. Родимова, С.Д. Творогов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 216 с.
Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир, 1971.-318с.
Кузнецова, Т.Ф. / Т.Ф. Кузнецова, С.И. Еременко, Г.С. Лемешонок // Неорг. мат-лы. - 1998. - Т. 34, № 5. - С. 571-574.
