Влияние температуры на удельный модуль упругости различных материалов

Введение

 

Применяемые в промышленности и быту металлические изделия редко состоят из чистых металлов, примером является алюминиевая или медная проволока с процентным содержанием металла около 99,9%, в большинстве других случаев идет речь о сплавах. Сплавы – системы, состоящие из двух или нескольких металлов, а также из металлов и неметаллов, обладающие свойствами, присущими металлическому состоянию. Так, различные виды железа и стали содержат наряду с металлическими добавками незначительные количества углерода, которые оказывают решающее влияние на механическое и термическое поведение сплавов. Все сплавы имеют специальную маркировку, т. к. сплавы с одним названием (например, латунь) могут иметь разные массовые доли других металлов.

Для изготовления сплавов применяют различные металлы. Самое большое значение среди всех сплавов имеют стали различных составов. Для получения легированных сталей к железу, являющемуся главной составляющей сплава, добавляют кремний, медь, марганец, никель, хром, вольфрам, ванадий, молибден и другие компоненты.

В данной работе будут рассмотрены свойства и применение металла бериллия и содержащих бериллий сплавов.

 

 

Основные свойства и технологии получения бериллия

 

Бериллий – светло-серый металл второй группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Порядковый номер 4, атомная масса 9,013. Символ Be (лат. Beryllium). Имеет один стабильный изотоп ⁹Be, известны также радиоактивные изотопы бериллия ⁷Be и ¹⁰Be с периодами полураспада 53,29 дней и 1,6·10⁶ лет соответственно. Открыт в 1798 в виде окиси BeO, выделенной из минерала берилла Л. Вокленом. Металлический Ве впервые получили в 1828 Ф. Вёлер и А. Бюсси независимо друг от друга. Так как некоторые соли Ве сладкого вкуса, его вначале называли «глюциний» (от греч. glykys – сладкий) или «глиций». Название Glicinium (знак GI) употребляется (наряду с Ве) только во Франции. Применение Ве началось в 40-х гг. 20 в., хотя его ценные свойства как компонента сплавов были обнаружены ещё ранее, а замечательные ядерные – в начале 30-х гг. 20 в.

Ве может существовать в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация (α-Ве), существующая до 1250 °С, имеет гексагональную плотноупакованную решетку, высокотемпературная (β-Ве) – решетку объемно-центрированного куба.

 

Нахождение в природе

 

Редкий металл – содержание Ве в земной коре 5 · 10^-4% (как и соседние с ним литий и бор, относительно мало распространен в земной коре). Типичный литофильный элемент, характерный для кислых, субщелочных и щелочных магм. Не является рассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитных куполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой до нескольких тонн.

Известно 54 собственно бериллиевых минерала – из них наибольшее практическое значение имеет берилл 3BeO·Al₂O₃·6SiO₂, который после обработки переводят в форму хлорида или фторида. Этот минерал имеет много окрашенных разновидностей: изумруд (около 2% Cr придают ему зеленый цвет), аквамарин (примесь Fe(II) обуславливает его голубую окраску), воробьевит (розового цвета из-за примесей соединений Mn(II)), а гелиодор (золотисто-желтый – ионы Fe(III)). Перспективны и частично используются фенакит 2BeO·SiO₂, гельвин (Mn, Fe, Zn)₄[BeSiO₄]₃S, хризоберилл BeAl₂O₄, бертрандит 4BeO·2SiO₂·H₂O.

Мировые природные ресурсы Ве оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию Ве), из которых около 65% сосредоточено в США (основное Ве сырье – бертрандитовая руда). Подтвержденные запасы – на месторождении Spur Mountain (шт. Юта), являющемся основным в мире источником Ве, на конец 2000 составили примерно 19 тыс. т (по содержанию металла). Из других стран наибольшими запасами Ве обладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР Ве на территории России добывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинская область), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях. В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанций его добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращена на Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого Ве продается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.

Физические свойства – по сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств.

Кристаллическая решётка Ве гексагональная плотноупакованная с периодами а = 2,855 Å и с= 3,5840 Å.

Плотность 1847,7 кг/м³

Температура плавления 1551 °С

Температура кипения 3243 ^оС

Скрытая теплота плавления 250–275 кал/г (самая высокая среди всех металлов)

Коэффициент линейного расширения 10,3–131 (25–100 °С)

Модуль продольной упругости (модуль Юнга) 300ГН/м² (3.104 кг•с/мм²)

Предел прочности при растяжении 200–550 МН/м² (20–55 кг•с/мм²)

Предел текучести 250–600 МН/м² (25–60 кг•с/мм²)

Предел прочности в направлении вытяжки – до 400–800МН/м² (40–80 кг•с/мм²) Относительное удлинение – до 4–12%

Ударная вязкость 10–50 кДж/м² (0,1 – 0,5 кгс.•м/см²)

Температура перехода из хрупкого состояния в пластическое 200 – 400 °С

Твёрдость НВ 60–85 (для горячепрессованного Ве)

Теплоемкость для α-Ве 16,44 Дж/(моль•К), для β-Ве – 30,0 Дж/(моль•К)

Ве обладает: наиболее высокой из всех металлов удельной теплоёмкостью – 1,80 кДж/(кг.•К) или 0,43 ккал/ (кг•°С)

высокой теплопроводностью – 178 Вт/(м•К) или 0,45 кал/см•сек•°С) (50 °С)

низким электросопротивлением – 3,6–4,5 мкОм•см (20 °С)

Сравним некоторые свойства Ве с характеристиками других материалов.

 

Удельная прочность и жесткость материалов

Материал	σв, МПа	γ, (кг/м3) ∙10–3	σв /(γg), км	E /(γg), км
Магниевый сплав МА10	430	1,8	24	2,3
Алюминиевый сплав В95	700	2,9	21	2,4
Титановый сплав ВТ6	1500	4,5	22	2,6
Сталь 03Н18К9М5Т	1750	7,8	23	2,6
Бериллий	680	1,8	38	16,1

Влияние температуры на удельный модуль упругости различных материалов

 

Свойства Ве зависят от качества и структуры металла и заметно меняются с температурой, механические – от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Обработка давлением приводит к определённой ориентации кристаллов Ве, возникает анизотропия, становится возможным значительное улучшение свойств. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Ве – хрупкий металл (особенно литой) при комнатной температуре, что является главным препятствием к его широкому использованию в качестве конструкционного материала; к еще большей хрупкости материала приводит содержание даже незначительных примесей (например, введение в очищенный Ве всего 0,001% Si). Имеет низкую пластичность и хорошую коррозионную стойкость. Упругость паров Ве при температуре плавления очень мала.

Механические свойства Ве в литом и деформированном состояниях различаются в зависимости от направления проведения испытаний. Наилучшими механическими свойствами обладает Ве после тёплой обработки давлением, которая проводится при температурах ниже температуры рекристаллизации. Температура рекристаллизации Ве изменяется в пределах от 700 °С до 900 °С в зависимости от степени деформации и времени выдержки. Рекристаллизационный отжиг значительно повышает пластичность и уменьшает прочность Ве.

Отношение прочности к плотности у Be значительно выше, чем у авиационных сталей и сплавов на основе Ti и Al.

Важным специфическим свойством Ве является его высокая проницаемость для рентгеновских лучей, которая в 17 раз выше, чем у алюминия.

Высокие ядерные характеристики – самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.

Дает эвтектические сплавы с Al и Si. Растворимость примесных элементов в Ве чрезвычайно мала.

 

Химические свойства

 

Степени окисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива), конфигурация внешних электронов 2s².

По химическим свойствам Be подобен Al. Сходство между этими элементами привело к существенному заблуждению относительно валентности и атомной массы Ве – долгое время Ве считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерно равно утроенной массе одного эквивалента Ве 3 × 4,7); лишь через 70 лет после открытия Ве русский ученый Д.И. Менделеев пришел к выводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вот двухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равной удвоенной массе одного эквивалента Ве 2 × 4,7) легко размещается между Li и B.

Металлический Ве относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре (например, устойчив к кислороду воздуха благодаря плёнке окиси, образующейся на его поверхности), в данных условиях взаимодействует с F₂. В компактном виде не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каления и не окисляется воздухом до 600° С. При 1200 °С металлический Ве горит, превращаясь в белый порошок ВеО. Галогены реагируют с Ве при температуре выше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Компактный Ве интенсивно реагирует с N₂ при температурах более 1000 градусов, а в порошкообразном состоянии – при температурах более 500^оС. Аммиак взаимодействует с Ве при температуре выше 1200° С с образованием нитрида Be₃N₂, а углерод дает карбид Ве₂С при 1700° С. С Н₂ Ве непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН₂ получают косвенным путем (получен при разложении бериллийорганических соединений, устойчив до 240 °С).

Ве легко растворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной, плавиковой), слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной кислотами, однако холодная концентрированная азотная кислота пассивирует металл. Реакция Ве с водными растворами щелочей сопровождается выделением Н₂ и образованием гидроксобериллатов:

 

Be + 2NaOH_(р) + 2H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂

 

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуются диоксобериллаты:

 

Be + 2NaOH_(ж) = Na₂BeO₂ + H₂

 

Металлический Ве быстро растворяется в водном растворе NH₄HF₂. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF₂ и очистки Ве: Be + 2NH₄HF₂ = (NH₄)₂[BeF₄] + H₂

Мелкодисперсный порошок Ве сгорает в парах S, Se, Te. Расплавленный Be взаимодействует с большинством окислов, нитридов, сульфидов и карбидов.

Соединения бериллия

 

У Ве, в отличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионными связями, в то же время для него известны многочисленные координационные соединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуются многоцентровые связи.

Вследствие малого размера атома Ве почти всегда проявляет координационное число 4, что важно для аналитической химии.

Соли Ве сильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошо растворимы в воде, быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексов неопределенной структуры, среда раствора кислая. Осаждение начинается при отношении OH^–:Be²⁺ > 1. Дальнейшее добавление щелочи приводит к растворению осадка.

Гидрид Ве ВеН₂ был впервые получен в 1951 восстановлением ВеCl₂ с помощью LiAlH₄. Аморфное белое вещество, при нагревании до 250° С гидрид ВеН₂ выделять Н₂. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстро разлагается кислотами. ВеН₂ полимеризован за счет трехцентровых связей ВеНВе.

BeHal: Безводные BeHal нельзя получить реакциями в водных растворах вследствие образования гидратов, таких как [Be(H₂O)₄] F₂, и гидролиза. Лучшим способом для получения BeF₂ является термическое разложение (NH₄)₂[BeF₄], а BeCl₂ удобно получать из оксида – для этого действуют Cl₂ на смесь BeO и СО₂ при 650–1000° С. BeCl₂ можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированием металлического Ве или его карбида. Эти же реакции используются для получения безводных бромида и иодида.

BeF₂ – стекловидный материал, его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов Ве (КЧ 4), связанных мостиками из атомов F, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С BeF₂ самопроизвольно кристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной α-форме, которая при 227° С переходит в β-форму, кроме того, можно получить формы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF₂ и SiO₂ распространяется также на фторобериллаты (которые образуются при взаимодействии BeF₂ с фторидами щелочных элементов и аммония) и силикаты.

BeF₂ – компонент фторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах на расплавленных солях.

Хлорид и другие галогениды Ве можно рассматривать как полиядерные комплексные соединения, в которых координационное число Ве равно 4. В кристаллах BeCl₂ есть бесконечные цепочки с мостиковыми атомами Cl:

 

 

Даже при температуре кипения 550° С в газовой фазе содержится около 20% молекул димеров Be₂Cl₄.

Цепочечная структура BeCl₂ легко разрушается слабыми лигандами, такими, как диэтиловый эфир, с образованием молекулярных комплексов [BeL₂Cl₂]:

 

 

Более сильные доноры, такие, так вода или аммиак, дают ионные комплексы [BeL₄]₂⁺(Cl^–)₂. В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы, например [BeF₄]^2–.

Оксид Ве BeO встречается в природе в виде редкого минерала бромеллита.

Непрокаленный ВеО гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь 0,18%. ВеО, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь HF, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. BeO устойчив к воздействию расплавленных Li, Na, K, Ni и Fe.

BeO получают термическим разложением сульфата или гидроксида Be выше 800° С. Продукт высокой чистоты образуется при разложении основного ацетата [Be₄O(OOCH₃)₆] выше 600° С.

BeO обладает очень высокой теплопроводностью – при 100° С она составляет 209,3 Вт/(м·К), что больше, чем у любых неметаллов и даже у некоторых металлов. ВеО сочетает высокую температуру плавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре ниже этой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар, специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из ВеО могут применяться при температурах до 2000° С.

Хотя оксид бериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным AlN, в этих случаях обычно наблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в более отдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления ВеО, особенно в производстве компьютеров.

Гидроксид бериллия Be(OH)₂ осаждают из водных растворов солей Ве аммиаком или NaOH. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже, чем у его соседей по Периодической системе и составляет всего лишь 3·10^–4 г·л^–1. Be(OH)₂ – слабое амфотерное основание, вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых Be входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH)₂ + 2H₃O⁺ = Be²⁺ + 2H₂O

Be(OH)₂ + 2OH^– = [Be(OH)₄]^2–

 

(BeOH)₂CO₃ – соединение переменного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей Be с карбонатами натрия или аммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексные соединения, такие как (NH₄)₂[Be(CO₃)₂].

Карбоксилаты Be. Уникальность Be проявляется в образовании устойчивых летучих молекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой [OBe₄(RCO₂)₆], где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Эти белые кристаллические вещества, типичным представителем которых является основный ацетат бериллия (R =CH₃), хорошо растворимы в органических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низших спиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида Be с карбоновой кислотой. Структура таких соединений содержит центральный атом O, тетраэдрически окруженный четырьмя атомами Be. На шести ребрах этого тетраэдра есть шесть мостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом Be имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов O. Ацетатное соединение [OBe₄(MeCO₂)₆] плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию и окислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстро разлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли Be и свободной карбоновой кислоты.

Нитрат Be Be(NO₃)₂ при обычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде, гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменного состава. При более высокой температуре он разлагается до BeO.

Основный нитрат [OBe₄(NO₃)₆] имеет аналогичную карбоксилатам структуру с мостиковыми нитрогруппами. Это соединение образуется при растворении BeCl₂ в смеси N₂O₄ и этилацетата с образованием кристаллического сольвата [Be(NO₃)₂·2N₂O₄], который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO₃)₂, быстро разлагающийся при 125° С на N₂O₄ и [OBe₄(NO₃)₆].

Бериллийорганические соединения. Для Ве известны многочисленные соединения, содержащие связи Ве-С. Соединения состава ВеR₂, где R – алкил, являются ковалентными и имеют полимерную структуру. Соединение (CH₃)₂Be имеет цепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома Ве. Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера или тримера.

Соединения R₂Be самовоспламеняются на воздухе и в атмосфере СО₂, бурно реагируют (некоторые со взрывом) с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.

Синтезируют R₂Be взаимодействием BeCl₂ с магнийорганическими соединениями в эфире или Ве с R₂Hg. Для получения (C₆H₅)₂Be и (C₅H₅)₂Be используют реакцию BeCl₂ с соответствующими производными щелочных элементов.

Предполагают, что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH₂, H) представляют собой R₂Be·BeX₂. Они менее реакционноспособны, в частности, на них не действует СО₂.