Сравнительная характеристика селективных растворителей

Селективный растворитель	Преимущества растворителя	Недостатки растворителя
Диэтиленгликоль	Достаточно высокая Ткип, низкая Ткрист, высокая плотность, относительно низкая стоимость, достаточно высокая стабильность, малая коррозионная активность, полная смешиваемость с водой и высокие коэффициенты распределения ДЭГ при водной отмывке рафинатной фазы и экстракта	Низкая растворяющая способность по отношению к аренам, невысокая групповая селективность, высокая селективность по молекулярным массам, низкие коэффициенты распределения аренов, высокая вязкость, высокая теплоемкость
Триэтиленгликоль	То же	То же, но растворяющая способность по отношению к аренам выше, чем у ДЭГ
Тетраэтиленгликоль	То же (кроме Ткип)	То же, но растворяющая способность выше, чем у ДЭГ и ТЭГ; чрезмерно высокая Ткип, что осложнает регенерацию тетраэтиленгликоля
Сульфолан	Наивысшая групповая селективность по сравнению с другими экстрагентами, высокая плотность, низкая теплоемкость, достаточно высокая стабильность	Меньшие коэффициенты распределения сульфолана при водной отмывке его рафинатной фазы и экстракта, необходимость вакуумной отгонки аренов из экстрактной фазы, высокая Ткрист
Диметилсульфоксид	Достаточно высокая групповая селективность(выше, чем у гликолей), низкая вязкость	Низкая термическая и гидролитическая стабильность, что приводит к необходимости регенерации ДМСО реэкстракцией аренов низкокипящими алканами; невысокая растворяющая способность и коэффициенты распределения аренов.
Смесь N-метилпирролидон-этиленгликоль ≈ 60/40 %(масс.)	Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам, высокие коэффициенты распределения аренов, низкая селективность по молекулярным массам, низкая вязкость, высокая термическая и гидролитическая стабильность, полная смешиваемость с водой, низкая токсичность	Невысокая групповая селективность по отношению к аренам С6-С8, высокая стоимость растворителя
Смесь N-метилкапролактам –этиленгликоль ≈ 35/65 %(масс.)	То же, но с введением в N-метилкапролактам этиленгликоля эти преимущества в значительной степени нивелируются	Низкая групповая селективность (ниже, чем у N-метилпирролидона)
N-формилморфолин	Высокая групповая селективность и низкая селективность по молекулярным массам, позволяющие выделить бензол и толуол в одной колонне экстрактивной ректификации; достаточно высокая растворяющая способность, что дает возможность использовать растворитель не только при экстракции, но и при экстрактивной ректификации; высокая стабильность	Высокая Ткрист
Диметилформамид	Высокая растворяющая способность, низкая вязкость	Невысокая гидролитическая стабильность; коррозионная активность; токсичность

 

Однако все предложенные в последние годы экстрагенты и их смеси уступают по селективности к аренам наиболее эффективным растворителям – сульфолану и N-формилморфолину, применяющимся в промышленности.[4]

 

2.2.1.Экстракция аренов С₆-С₈ сульфоланом из катализатов риформинга.

Первая публикации о разработке промышленного процесса экстракции аренов С₆-С₈ из катализатов риформинга появилась в 1959г. К.Г. Дил с соавторами сообщили о разработке фирмами Shell Development и Shell Oil процесса экстракции бензола, толуола и ксилолов, более эффективного по сравнению с Udex – процессом, в котором применялся диэтиленгликоль. Отмечалось, что разработанный процесс может быть использован и для повышения октанового числа моторных топлив.

Капитальные затраты на строительство промышленной установки оценивалась в 75% от капитальных затрат на установку Udex – процесса. В качестве полярного экстрагента предлагался сульфолан с 1.3% (масс) воды при массовом отношению к сырью 6.8: 1, а в качестве промывного растворителя – высокипящая парафиновая фракция со средней молярной массой 460 (типа гексадекана, но МС16Н34 = 226).

Температура процесса экстракции рекомендовалась 212 ⁰F, а температура низа колонны отгонки аренов из экстрактной фазы 375 ⁰F (100 и 90 ⁰C соответственно).

В следующем сообщении тех же авторов отмечаются преимущества сульфолана как экстрагента аренов по сравнению с диэтиленгликолем: более высокая селективность и растворяющая способность по отношению к аренам, более высокая термоокислительная стабильность, меньшая вязкость и теплоемкость. В связи с жэтим удельные энергозатраты при использовании диэтиленгликоля и сульфолана составляют 587 и 206 тыс.ккал/м³ сырья. Однако коэффициенты распределения сульфолана приводной отмывке его из рафинатной фазы и экстракта ниже, чем коэффициенты распределения диэтилегликоля, поэтому для отмывки сульфолана необходима экстракционная колонна эффективностью в несколько теоретических ступеней.

На установке выделения аренов из катализата риформинга в Хьюстане, США, заменили экстрактивную ректификацию с фенолом на экстракцию сульфоланом. Уже на этой установке отказались от использования высококипящих парафинов в качестве промывного растворителя. Насыщенные углеводороды, как и в схеме Udex – процесса остающиеся в экстрактной фазе, отгоняли с острым водяным паром и рисайкл возвращали в экстрактор. Степень извлечения бензола составляет 99.7%, толуола 98.0% и ксилолов 80%, а содержание основного вещества в товарных продуктах 99.96, 99.9 и 99.75% (масс.) соответственно.

Близкие к отмеченным выше результаты были достигнуты и на первой установке экстракции аренов сульфоланом, построенной в 1961 г. в Италии.

Впоследствии показатели работы установок были улучшены, степень извлечения аренов составила, %: бензол – 99.9, толуол – 99.5, арены С8 – 98, а содержание неароматических примесей в бензоле снизилось до 0.01, в толуоле – до 0.02 и аренах С₈ – до 0.1% (масс.)

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.5. Регенерация сульфолана из экстрактной фазы проводится ректификацией с острым водяным паром. В колонне 2 отпаривается рисайкл (остающиеся в экстрактной фазе насыщенные углеводороды вместе с частью бензола), который возвращается в экстрактор 1. В колонне 3 с острым водяным паром и при небольшом разрежении для снижения температуры низа колонны отгоняется экстракт, который после отделения от воды в сепараторе 6 разделяется ректификацией на товарный бензол, толуол и арены С8. Рафинатная фаза промывается водой в экстракционной колонне 4 для удаления растворенных примесей сульфолана.

Рис.5

Принципиальная технологическая схема процесса экстрактивной ректификации аренов С₆-С₈ из фракции 62-140 ⁰С катализата риформинга

1-экстрактор; 2-ректификационная колонна (отпаривание рисайкла); 3-колонна выделения экстракта; 4 –колонна водной промывки рафинатной фазы; 5,6-сепараторы.

 

В промышленной эксплуатации к 1992 г. находились 107 установок экстракции аренов сульфоланом. Мощность установок удалось повысить при использовании в экстракторе новых тарелок фирмы UOP типа «Multiple Upcomer», а в отпарных колоннах – «Multiple Downcomer», при этом пропускная способность колонн возросла на 35%.

Д. Григориу с сотрудниками исследовано влияние различных факторов на коэффициенты разделения углеводородов при экстракции аренов сульфоланом (и другими экстрагентами) из фракции 65-154 ⁰С катализата риформинга (табл.4).

Табл. 4.

Влияние параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракции 65-154 сульфоланом из фракции 65-154 ⁰С сульфоланом из фракции 65-154 ⁰С катализата риформинга на коэффициенты разделения β

 

t, 0C	β	S\F	β	Содержание воды,%(масс.)	β
100	9.32	0.26:1	6.26	1	9.32
125	7.91	5.65:1	8.69	4	9.90
150	6.99	21.4:1	9.90	7	11.1

 

Влияние температуры процесса на значения β исследовалось при содержании воды в сульфолане 1% (масс.); влияние массового соотношения сульфолан:сырье (S\F) – при 100 ⁰С, содержание воды в сульфолане 4% (масс.); влияние содержания воды в сульфолане – при 100 ⁰С и концентрации аренов в сырье 9% (масс.) как следует из табл.4, коэффициенты разделения увеличиваются при снижении температуры, повышения соотношения сульфолан: сырье и добавлении воды к сульфолану. Полученные результаты можно объяснить аналогичным влиянием рассмотренных факторов на групповую селективность, которая хорошо коррелирует с коэффициентами разделения. Отмечено, что влияние соотношения экстрагент: сырье на значение β проявляется для сульфолана более резко, чем для диметилсульфоксида и N-метилпирролидона с 10% (масс.) воды. Добавление же воды, наоборот, в меньшей степени повышает селективность сульфолана, чем селективность (lg β) диметилсульфоксида и N-метилпирролидона.

Различный характер изменения селективности отмечен и при добавлении воды к сульфолану и N-формилморфолину: обводнение сульфолана резко снижает его растворяющую способность по отношению к аренам, мало влияя на селективность; добавление же воды к N-формилморфолину значительно повышает селективность при относительно малом снижении растворяющей способности.

В работах приведены результаты одноступенчатой экстракции аренов С₆-С₉ из катализата риформинга сульфоланом и другими экстрагентами при их массовом отношении к сырью 3:1 (табл.5). Как следует из табл.5, сульфолан уступает по основным результатам процесса экстракции диметилсульфоксиду, N-метилпирролидону и диметилформамиду с 10%(масс.) воды.

Однако сопоставление эффективности различных экстрагентов проведено не в оптимальных условиях: так, диметилсульфоксид применятся на промышленных установках при содержании воды 9% (масс.), N-метилпирролидон – при температуре 50-60 ⁰С, а диметилформамид имеет невысокую гидролитическую стабильность и поэтому используется в безводном состоянии в процессе экстрактивной ректификации, а не экстракции.

Таблица 5.

Результаты одноступенчатой экстракции аренов С₆-С₉ из катализата риформинга.

Экстрагент	Содержание воды в экстрагенте, %(масс.)	t, 0C	Содержание аренов, %(масс.)		Степень извлечения аренов, %	β
			сырье	экстракт
Сульфолан	1.0	100	28.0	60.0	56.5	7.8
Диметилсульфоксид	0.05	50	30.0	67.5	64.0	11.3
Диоксид серы	-	-30	24.5	49.0	80.6	12.0
N-метилпирролидон	10.0	25	29.5	67.5	63.4	10.5
Этиленкарбонат	0.3	90	30.0	73.0	44.5	11.7
Морфолин	14.0	25	28.5	67.5	35.6	7.25
Фурфурол	4.0	25	30.0	52.5	67.3	5.28
Диметилформамид	10.0	25	30.0	63.5	60.5	9.1
Тиодипропионитрил	-	65	28.8	82.0	48.4	19
Оксидипропионитрил	-	65	28.0	71.5	51.5	11.5
Диэтилгликоль	10.0	150	29.5	71.0	24.0	7.3

 

В то же время сульфолан обеспечивает значительно более высокую степень извлечения аренов по сравнению с диэтиленгликолем в соответствии с более высокой растворяющей способностью сульфолана. Коэффициент разделения углеводородов при использовании сульфолана β = 7.8 представляется заниженным, не соответствующим максимальной селективности по сравнению с другими экстрагентами.

А.З. Биккуловым с сотрудниками проведена оптимизация параметров процесса экстракции аренов сульфоланом из фракций катализата риформинга 62-105 ⁰С и 105-140 и 105-140 ⁰С. Оптимальны следуюшие условия:

Для фракции 62-105 ⁰С – содержание воды в сульфолане 3.22% (об.), объемное соотношение экстрагент: сырье 2.75: 1, температура 52 ⁰С, расход рисайкла 51.3% (об.) от сырья, число ступеней контакта 7;

Для фракции 105-140 ⁰С – содержание воды в сульфолане 8.0% (об.), объемное соотношение экстрагент: сырье около 2.8: 1, температура 119 ⁰С, расход рисайкла 44.6% (об.) от сырья, число ступеней контакта 11.2.

Найденные оптимальные режимы экстракции приблизительно соответствуют условиям промышленных процессов, однако содержание воды в сульфолане, в особенности при экстракции ксилолов, представляется завышенным.

В работе исследован процесс экстракции бензола, толуолов и ксилолов сульфоланом в 10-ступенчатом каскаде экстракторов: влияние температуры, соотношения экстрагент: сырье, скорости перемешивания. В качестве оптимальных условий рекомендовано соотношение сульфолан: сырье 3:1 и температура 30 ⁰С.

Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из различных фракций катализата риформинга сульфоланом и гликолями сопоставлены в табл.6.

Табл. 6.

Технико-экономические показатели процессов экстракции аренов из фракции 62-140 ⁰С катализата риформинга сульфоланом и гликолями.

Показатели	Сульфолан	Диэтиленгликоль	Триэтиленгликоль	Тетраэтиленгликоль
Массовое соотношение экстрагент:сырье	4:1	15:1	10:1	6:1
Содержание воды в экстрагенте, % (масс.)	<1.5	7	5	5
Расход рисайкла %(масс.)на сырье	50	80	80	80
Температура, 0С	100	150	150	150
Давление в экстракторе, МПа	0.5	0.8-1	0.8-1	0.8-1
Расход на 1 т аренов:
пар, Гкал	1.99	2.7	2.45	2.21
Электроэнергия, кВт*ч	61.1	71.5	61.7	50.0
Вода оборотная,м3	6.3	10.1	9.7	9.3

 

Себестоимость производства аренов экстракцией сульфоланом ниже не только по сравнению с экстракцией гликолями, но и другими экстрагентами. Так, она составляет 89.4% от себестоимости аренов, выделенных с использованием смешанного экстрагента N-метилпирролидон – этиленгликоль.

Сульфолан наиболее эффективный экстрагент аренов из нафты – фракции с концом кипения до 200 ⁰С.

С использованием метода UNIFAC в работе рассчитаны равновесные составы фаз в процессе экстракции бензола из смеси с гексаном, селективность и емкость (растворяющая способность) 21 полярного растворителя, а также энергозатраты при экстракции аренов и регенерации экстрагентов. Наиболее селективным и наилучшим растворителем с учетом критерия минимальных энергетических затрат оказался сульфолан.

Метод UNIFAC был использован и для моделирования фазовых равновесий жидкость – жидкость в системе сульфолан – арены С₆-С₈ – алканы С₆-С₈. Рассчитанные составы равновесных экстрактной и рафинатной фаз удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Экологическими требованиями во многих странах мира ограничивается содержание аренов, и прежде всего бензола, в бензине. Так, в Японии к 1999г. допустимое содержание бензола в бензине должно быть снижено до 1% (масс.), для чего рекомендуется экстракция сульфоланом. Многие нефтеперерабатывающие компании (Nippon Oil, Cosmo Oil, Showa Shell, Kyokuto Oil, Koa Oil) уже начали строительство установок экстракции бензола из бензина.

Ряд патентов относится к методам регенерации сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз в процессе экстракции аренов. Так, вместо острого водяного пара в качестве отпаривающего агента предлагается бутан. Из рафинатной фазы сульфолан рекомендуется адсорбировать на активированном угле, а в качестве десорбентов использовать арены. Удаление сульфолана из экстрактной и рафинатной фаз возможно также адсорбцией силиагелем или активированным оксидом алюминия с последующей десорбцией сульфолана сырьем – катализатом риформинга.

Регенерировать сульфолан предложено диффузией через мембраны. Однако все эти методы регенерации сульфолана не нашли пока промышленного применения.

Из экстрактной фазы сульфолан регенерируют отпариванием углеводородов с острым водяным паром, а из рафинатной фазы – реэкстракцией водой. Для более полного удаления сульфолана предлагается повышать линейную скорость промывной воды: так, при промывке рафинатной фазы, содержащей 2.7% (мол.) аренов и 1.2% (мол.) сульфолана, с линейной скоростью воды 0.3 м/с р рафинате остается 50-100 ppm сульфолана, а при скорости 1.85 м/с -10-12 ppm. Можно увеличить соотношение воды и рафинатной фазы: рафинатьпропускать с линейной скоростью 1.5 -2.4, в то время как для реэкстракции полиалкиленгликолей достаточно молярное соотношение 0.5-1. Возможно применение двухстадийной водной отмывки сульфолана из рафинатной фазы.

Реконструкция блока регенерации сульофлана на заводе в Токуяма (Япония) позволила сократить продолжительность операций по новой технологии на 38.3%.[5]

 

 2.3. Процесс обратимой ректификации, как процесс обладающий минимальной энтропией.

 

При обычной адиабатической ректификации в колонах конечной протяженности в каждом сечении имеет место неравновесность между паром, поднимающимся с нижележащей ступени контакта, и жидкостью, стекающей с вышележащей ступени. В любом сечении колонн с дифференциальным изменением состава фаз по высоте (пленочные, насадочные) в принятых условиях также наблюдается неравновесность.

В адиабатических ректификационных колоннах бесконечной эффективности как дискретного типа изменения состава фаз, так и непрерывного термодинамическое равновесие достигается только в зонах постоянных концентраций, где процесс ректификации становится обратимым.

Если равновесие фаз имеет место в каждом сечении колонны любого типа, то осуществляется термодинамически обратимый процесс ректификации. Такой процесс характеризуется следующими требованиями:

1. бесконечным числом ступеней разделения, соответствующим каждому составу, лежащему на траектории ректификации;

2. бесконечно малой скоростью изменения контактирующих фаз и их количеств;

3. дифференциальным подводом и отводом тепла по высоте ректификационной колонны;

4. наличием на каждой ступени разделения n-2 распределенных компонентов между кубом и дистиллятом, где n – число компонентов, поступающих на данную стадию.

В процессе ректификации происходит, с одной стороны, изменение энтропии потоков внутри колонны, а с другой стороны, изменение энтропии источника (в кипятильнике) и приемника (в дефлегматоре) тепла. Энтропия потоков внутри ректификационной колонны уменьшается (энтропия продуктов меньше энтропии сырья). Энтропия источника и приемника тепла в сумме увеличивается за счет передачи тепла от источника с высокой температурой к приемнику с низкой температурой. Во всех реальных процессах ректификации увеличение энтропии за счет передачи тепла значительно больше, чем ее уменьшение в самом процессе ректификации за счет процесса разделения. Таким образом, в целом происходит увеличение энтропии, связанное с различными источниками термодинамических потерь (неравномерность на тарелках, смешение потоков в питании и на концах колонны, гидравлические сопротивления, температурные напоры в теплообменниках и т. д.).

Для термодинамически обратимого процесса ректификации суммарное изменение энтропии в самой ректификационной колонне, в источниках и в приемниках тепла должно быть равно нулю [1].