Карбений-ионные перегруппировки

Молекула 3-карена содержит два реакционноспособных фрагмента: двойную связь и циклопропановое кольцо. Оба эти фрагмента характеризуются повышенной электронной плотностью, что делает молекулу реакционноспособной по отношению к электрофильным агентам. Хорошо известна перегруппировка 3-карена под действием кислот с образованием соединений ряда п - и м -ментана.¹² Очевидно, что в этом случае циклопропановое кольцо выступает как изолированный реакционный центр, образуя карбениевые ионы 2 или 3. Двойная связь удалена и не взаимодействует с атомом углерода, несущим положительный заряд. Ионы стабилизируются путем выброса протона или захвата нуклеофила (схема 1).

Описанное превращение осуществляется в том случае, когда вначале протонируется ЦПК. Очевидно, что присоединение протона к двойной связи углеводорода 1 должно приводить к третичному иону 4.

В ионах такого типа возможна перегруппировка, обусловленная так называемым "трансаннуляриым циклопропильным участием"¹⁰ (см. раздел IV. 4), но ее результатом было бы образование иона 5 и продуктов иной структуры.

Причину того, что в случае 3-карена протежируется ЦПК, а не двойная связь, можно объяснить с позиций принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Циклопропан — более жесткое основание, чем двойная связь (потенциалы ионизации 10.9 и 9.3 эВ соответственно). В молекуле 3-карена разница энергий высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) соответствующих фрагментов несколько меньше, но все еще достаточно велика (9.16 и 8.61 эВ).¹⁷ Жесткая кислота — протон — присоединяется вначале к жесткому основанию — ЦПК. Так, при взаимодействии эквимолярных количеств 3-карена и хлористого водорода образуются производные со скелетом п - и м -ментана.¹⁸ Сходство электронного строения двойной связи и ЦПК ¹⁹ обусловливает сходство их реакционной способности.²⁰ Наличие катионоидного центра в α-положении к циклопропановому кольцу приводит к их сопряжению и образованию гомоаллильного иона. Направление реакции этого иона с нуклеофилом зависит от пространственных факторов, природы уходящей группы, степени сольватации молекулы (в реакциях сольволиза) и др.

X^- — нуклеофил

Если атака гомоаллильного иона происходит со стороны ЦПК, это приводит к его раскрытию и в случае карановых производных — к перегруппировкам скелета.

Так, в условиях кислотного катализа каран-5-ол (6) и каран-2-ол (7) изомеризуются в м - (8) и п -ментен-8-олы (9) соответственно в результате атаки гидроксила по атому С(8) гомоаллильных ионов 10 и 11. ^21,22 Эти реакции можно рассматривать как региоспецифичные.

Подобным же образом протекает дезаминирование 5- (12)- и 2-аминокаранов (13), однако присутствие среди продуктов бициклических спиртов показывает, что в данном случае реакция не была доведена до конца.²³

Гомоаллильные перегруппировки могут сочетаться с другими ионными перегруппировками. Так, при конденсации 3-карена с формальдегидом по Принсу среди продуктов реакции обнаружены два циклических эфира 14 и 15. Их образование объясняется последовательным протеканием перегруппировки типа Вагнера — Меервейна и гомоаллильной.^24-25

В данном случае перегруппировка Вагнера-Меервейна, протекающая как алкильный сдвиг, не приводит к изменению карановой структуры. Однако алкильный сдвиг возможен лишь потому, что в образующемся вторичном ионе 16 делокализация заряда с участием циклопропанового кольца приводит к его раскрытию и образованию гомоаллильного иона 17, обладающего меньшей энергией. Ион 17 стабилизируется путем выброса протона от одной из геминальных метильных групп, давая эфир 14. В кислой среде этот эфир изомеризуется в эфир 15 через классический катион 18.