Анализ применения метода предупреждения гидратообразования с использованием ингибитора

 

Для борьбы с гидратообразованием в системе газового промысла разработано множество методов, в числе которых методы, использующие химические реагенты, другими словами антигидраты или ингибиторы газовых гидратов.

Для изучения влияния и определения зависимостей на предупреждение гидратообразования необходимо для начала правильно определить терминологию ингибиторов газовых гидратов. Ингибиторы гидратообразования это вещества способные изменить термобарические условия процесса образования гидратов, либо способные изменить динамику образования гидратов в газовом потоке.

Наиболее широко распространенным антигидратным реагентом, используемым как для предупреждения гидратообразования, так и для ликвидации возникающих по каким-либо причинам гидратных отложений, является метиловый спирт (метанол). В настоящий момент практически на всех газовых месторождениях Крайнего Севера применяется метанол.

В главе 1 кратко рассмотрены основные причины применения метанола в роли средства для предупреждения гидратообразования.

В книге Е.Б. Бухгалтера приведена таблица температур затвердевания раствора «метанол – вода» (CH₃OH – H₂O).

Таблица 2.3. Температура затвердевания раствора «метанол – вода»

Содержание метанола, %	Температура затвердевания, оС
	ликвидус	солидус
10	-7,5	-8,0
20	-18,5	-20,3
30	-31,0	-35,0
40	-40,7	-54,0
60	-72,5	-96,0
70	-87,0	-116,0
80	-102,5	-132,0
85	-115,0	-137,0
90	-128,0	-137,0
95	-121,8	-132,0
100	-97,8	-97,8

 

Таким образом, можно наблюдать то, что даже при сравнительно небольших концентрациях метанола в растворе «метанол – вода» он имеет высокую эффективность, как при предупреждении гидратообразования, так и для предупреждения льдообразования.

Как уже ранее отмечалось, ингибитор газового гидрата, в роли которого представлен метанол, который может быть охарактеризован как вещество способное изменить термобарические условия процесса образования гидратов. В соответствии с таблицей 2.3 ясно то, что метанол способствует снижению температуры образования гидратов при постоянном давлении, это может быть объяснено тем, что при вводе метанола в систему промыслового газопровода давление паров воды снижается.

Стоит также отметить то, что малые количества метанола в газовом потоке могут выступать в роли катализатора процесса гидратообразования. Данный вопрос был изучен [26,34], где было определено влияние метанола на возникновение гидрата пропана при условии присутствия в газовом потоке 0,4 моля метанола скорость гидратообразования возрастала в 35 раз, в сравнении с условиями, когда метанол вовсе отсутствовал в исследуемой системе. Где также было установлено то, что при увеличении содержания метанола в газовом потоке до 1,5 моля условия гидратообразования могут быть вовсе исключены, так как вся вода перейдет в жидкий водометанольный раствор.

На основании этого необходимо точно понимать необходимый расход метанола при подаче его в промысловый газопровод.

Для определения необходимого количества метанола необходимо установить параметры имеющие влияние на расход метанола, на основании аналитических исследований важнейшим параметром при определении потребного количества подаваемого метанола в промысловый газопровод является влагосодержание газовой смеси. [13, 14, 24, 25, 26, 34] При разработке газового месторождения, газ добываемый под пластовым давлением насыщен парами воды, ввиду того, что газоносные параметры всегда имеют в себе содержание связанной, подошвенной или краевой воды. Количество воды содержащейся в газовой смеси зависит от давления и температуры потока, таким образом, понижение температуры вызывает уменьшение количества воды в газовом потоке, когда как понижение давления наоборот увеличивает её содержание. Именно поэтому влагосодержание воды по мере разработки газового месторождения увеличивается, в связи с падением пластового давления.

В целом именно наличие свободной влаги в газовом потоке является одним из основных условий образования гидратов в стволах скважин, в промысловых шлейфах и коллекторах.

Влагосодержание в газовом потоке выражается в единице объема газовой смеси, приведенной к нормальным условиям (0^оС и 0,101 МПа) и называют абсолютной влажностью, обозначая её W (кг на 1000 м³).

Влагосодержание газовой смеси определяется экспериментально, аналитически и по номограммам, которые составляются на основании экспериментальных или расчётных данных.

В связи с необходимостью определения влагосодержания газа разработано множество номограмм, корреляций и термодинамических методов, определяющих равновесное влагосодержание газов с различным составом в различных термобарических условиях. Абсолютно все методы определения влагосодержания газов основываются на экспериментальных данных.

Рассмотрим уточненную методику определения влагосодержания природного газа при равновесии с водой, льдом и газовыми гидратами разработанную ВНИИГАЗом. Данная методика основана на уравнении состояния Редлиха-Квонга модифицированного В.А. Истоминым и В.Г. Квоном путём описания термодинамики конденсированной фазы независимой от уравнения состояния. Приведенные результаты исследований авторов методики представлены в таблицах 2.4-2.7, где описано равновесное влагосодержание над водой, переохлажденной водой, гексагольным льдом и газовыми гидратами различных структур в зависимости от температуры и давления.

Таблица 2.4 - Влагосодержание метана при равновесии с чистой водой (при температурах ниже 0^оС – переохлажденной водой)

Температура, оС	Содержание воды, мол. % при давлениях газа, МПа
	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
1	2	3	4	5	6	7
10,0	0,04714	0,03708	0,03113	0,02725	0,02453	0,02257
0,0	0,02382	0,01886	0,01594	0,01405	0,01275	0,01182

 

Продолжение таблицы 2.4

1	2	3	4	5	6	7
-5,0	0,01659	0,01318	0,01119	0,00990	0,00902	0,00841
-10,0	0,01137	0,00907	0,00773	0,00688	0,00630	0,00590
-15,0	0,00766	0,00614	0,00526	0,00470	0,00433	0,00408
-20,0	0,00506	0,00408	0,00351	0,00316	0,00293	0,00278
-25,0	0,00328	0,00266	0,00230	0,00208	0,00195	0,00186

 

Влагосодержание метана при температурах свыше 20 ^оС, по мнению автора на основании экспериментальных данных, оказывается довольно близко между собой и различается в пределах 5-7%.

Таблица 2.5 – Влагосодержание метана при равновесии с гексагональным льдом

Температура, оС	Содержание воды, мол. % при давлениях газа, МПа
	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
0,0	0,02390	0,01895	0,01604	0,01415	0,01286	0,01194
-5,0	0,01587	0,01263	0,01073	0,00951	0,00868	0,00810
-10,0	0,01038	0,00829	0,00708	0,00630	0,00578	0,00542
-15,0	0,00668	0,00536	0,00460	0,00412	0,00380	0,00358
-20,0	0,00423	0,00341	0,00294	0,00265	0,00246	0,00234
-25,0	0,00263	0,00213	0,00185	0,00168	0,00157	0,00150

 

Таблица 2.6 – Влагосодержание метана при равновесии с газовыми гидратами кубической структуры I

Температура, оС	Содержание воды, мол. % при давлениях газа, МПа
	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
0,0	0,02328	0,01768	0,01448	0,01246	0,01108	0,01011
-5,0	0,01510	0,01151	0,00947	0,00818	0,00731	0,00670
-10,0	0,00963	0,00737	0,00610	0,00529	0,00476	0,00439
-15,0	0,00605	0,04652	0,00387	0,00338	0,00305	0,00283
-20,0	0,00373	0,02885	0,00241	0,00212	0,00193	0,00180
-25,0	0,00226	0,00176	0,00148	0,00131	0,00120	0,00113

 

Таблица 2.7 – Влагосодержание природного газа (90,0 мол. % CH₄; 8,0 мол. % C₂H₆; 2,0 мол. % C₃H₈) при равновесии с газовыми гидратами кубической структуры II

Температура, оС	Содержание воды в сжатом газе, мол. % при давлениях газа, МПа
	3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0
0,0	0,02008	0,01541	0,01276	0,01110	0,01000	0,00924
-5,0	0,01295	0,00998	0,00831	0,00727	0,00659	0,00613
-10,0	0,00821	0,00636	0,00533	0,00469	0,00428	0,00402
-15,0	0,00512	0,00399	0,00336	0,00298	0,00275	0,00260
-20,0	0,00313	0,00246	0,00209	0,00187	0,00174	0,00167

 

Авторы монографии [24] приводят сравнение влагосодержания метана (кг/1000м³) приведенной выше методики с различными номограммами и корреляциями других авторов, сравнение представлено в таблице 2.8.

Таблица 2.8 – Сравнение влагосодержания W (кг/1000м³) по различным методам

Давление, МПа	Метод ВНИИГАЗа	Корреляция Бюкачека	Корреляция ТюменНИИ-гипрогаза	Номограмма Мак-Кетта и Ви в модификации Вишертов
Температура минус 40 оС
5,0	0,0043	0,0063	0,0065	-
10,0	0,0040	0,0049	0,0050	-
15,0	0,0045	0,0044	0,0045	-
20,0	0,0046	0,0042	0,0043	-
Температура минус 20 оС
5,0	0,0263	0,0323	0,0317	0,033
10,0	0,0197	0,0229	0,0224	0,021
15,0	0,0195	0,0197	0,0194	0,016
20,0	0,0196	0,0181	0,0178	-

 

Продолжение таблицы 2.8

Температура 0 оС
5,0	0,1196	0,1340	0,1332	0,138
10,0	0,0798	0,0879	0,0875	0,088
15,0	0,0707	0,0725	0,0723	0,068
20,0	0,0676	0,0648	0,0647	-
Температура 20 оС
5,0	0,4331	0,4647	0,4663	0,440
10,0	0,2690	0,2884	0,2897	0,290
15,0	0,2220	0,2296	0,2308	0,230
20,0	0,2017	0,2002	0,2014	-
Температура 40 оС
5,0	1,3130	1,3733	1,3290	1,350
10,0	0,7778	0,8181	0,7947	0,850
15,0	0,6118	0,6331	0,6166	0,660
20,0	0,5344	0,5406	0,5276	0,570

 

К сожалению, авторы не приводят методы получения влагосодержания газа. Анализируя данные приведенные в таблице 2.8 можно сказать то, что разница результатов по различным методикам может колебаться до 60% в основном в случае определения влагосодержания при отрицательных температурах, когда при положительных температурах различие результатов не столь велико.

Касательно наиболее часто используемых и рекомендуемых к использованию приводится аппроксимационная зависимость Н.К. Нама и М.А. Мартыновой, конкретизирующая формулы Бюкачека.

W₀ = A/P + B,

где А – коэффициент зависимости содержания воды от давления водяного пара при измеренной температуре точки росы влаги;

B – коэффициент зависимости содержания воды от температуры точки росы влаги и состава газа;

P – давление газа.

В данной зависимости коэффициенты определяются по следующим формулам:

A = 0,457·exp[0,07374·(T-273,1)-0,000307·(T-273,1)²];

B = 0,0418·exp[0,0537·(T-273,1)-0,000199·(T-273,1)²].

Применение методики Н.К. Нама и М.А. Мартыновой работает в диапазоне следующих параметров: 233 ≤ Т ≤ 313 К, p < 70 МПа.

Для более высоких температур может быть предложена аппроксимационная зависимость ТюменНИИгипрогаза.

W_н = p_в·10⁶·(748,9/p + B), кг/1000 м³,

где p_в – давление насыщенного пара воды, МПа;

p – давление газа, МПа.

Давление насыщенного пара воды и коэффициент B определяются по следующим уравнениям:

p_в = exp[-60212·(0,01·(T-273,15))⁴+1,475·(T-273,15))³-2,97304·(0,01·(T-

-273,15))²+7,19863·(0,01·(T-273,15))+6,41465];

B = exp[-0,06058·(0,01·(T-273,15))⁴-0,3798·(T-273,15))³+1,06606·(0.01·(T-

-273,15))²-2,00075·(0,01·(T-273,15))+4,2216].

Следует отметить то, что для газовой смеси, в составе которой содержание неуглеводородных компонентов значительно велико, определение влагосодержания по метану может давать сильно заниженные результаты. В таком случае может быть предложен метод учитывающие содержание в газовой смеси азота и кислых компонентов [24].

,

где

p – давление, МПа;

T – температура, К;

R – универсальная постоянная (8,314 Дж/моль·К);

z_см – коэффициент сжимаемости газовой смеси;

y_i – мольная доля i -го компонента газовой смеси;

α_i,β_i – эмпирические коэффициенты для i -го компонента.

Ниже в таблице 2.9 представлены значения параметров для расчёта влагосодержания в многокомпонентной смеси, состоящей из азота, метана, этана, пропана, бутанов и C_5+выше по выше приведенной методике.

Таблица 2.9 – Параметры для расчёта влагосодержания газа

Параметры	Компоненты газовой фазы
	CH4	C2H6	C3H8	i-C4H10	n-C4H10	C5+выше	N2
α	0,725	0,6	0,5	0,4	0,4	0,3	0,8
β (1)	6,87	7,649	7,665	7,91	7,98	8,15	7,27
-β(2)	0,0093	0,0093	0,00874	0,00878	0,0088	0,009	0,012

 

Где параметры β ⁽¹⁾, -β⁽²⁾ определяют β_i по следующему уравнению:

ln β_i = β ⁽¹⁾ + -β⁽²⁾·T.

По мнению авторов, погрешность расчётов не превышает 5-7% при p< 40 МПа и T> 278К.

Как уже ранее отмечалось, правильное определение влагосодержания газа зависит от необходимого количества вводимого метанола в промысловый газопровод и соблюдения режима эксплуатации всей системы газового промысла.

Особенность определения потребного количества вводимого метанола в промысловый газопровод по сравнению с магистральным газопроводом состоит в более простом технологическом процессе, стоит учитывать то, что протяженность промысловых газопроводов обычно меньше, в сравнении с магистральными газопроводами.

Существуют индивидуальные методики определения потребного количества вводимого метанола в газопроводы, основывающиеся на эмпирических методах исследования, тем самым могут не всегда подходить под индивидуальные расчётные данные. С другой стороны надежность таких методов проверена временем и регулярно уточняется различными научно-исследовательскими институтами.

Рассмотрим наиболее простой аналитический метод определения количества метанола, потребного для предупреждения гидратообразования газового потока, определенный Ю.Ф. Макогоном. [13,14] Стоит отметить то, что существуют корреляции в исследованиях ВНИИГАЗ позаимствованные у автора данной методики, что, несомненно, может говорить о надежности экспериментальных данных и графиков, приведенных в методе Ю.Ф. Макогона.

Основополагающей является формула для определения потребного количества метанола.

где e_m – удельный расход метанола, кг/тыс.м³;

х – весовая концентрация метанола в воде, %;

α – отношение содержания метанола в газе, обеспечивающего насыщение газа, % вес;

∆ e – количество жидкой влаги в газовом потоке в месте ввода метанола, кг/тыс.м³.

∆ e = e_н – e_к,

где e_н – начальное влагосодержание газа;

e_к – влагосодержание газа в точке ввода метанола.

В случае с промысловым газопроводом метанол чаще всего вводится на выкидных линиях расположенных вблизи скважин через специальные арматурные блоки, поэтому имеет смысл принимать ∆ e = e_н.

где e _мг – содержание метанола в газовой смеси, обеспечивающего насыщение газовой смеси, кг/тыс.м³.

e _мг = e _мг0· γ₂·x_m;

где e _мг0 – содержание метанола в природном газе, обеспечивающего насыщение чистого метана, кг/тыс.м³;

γ₂ - коэффициент активности метанола в водометанольном растворе;

x_m - молярная доля метанола в водометанольном растворе.

e _мг0 = 1331,31· y,

где y - молярная доля метанола в газовой фазе.

где p_s – давление насыщенных паров метанола, МПа;

p – давление, МПа;

R – универсальная газовая постоянная;

Т – температура, К;

β – эмпирический параметр, имеющий смысл второго вириального коэффициента, см3;

V_ж = 38,07 – молярный объем метанола, см³/моль.

Давление насыщенных паров метанола p_s, МПа, вычисляют по уравнению Антуана.

Эмпирический параметр β определяется по следующей формуле.

β = - exp(7,9154-0,01145·T),

при температурах 252 К ≤ T ≤ 313 К.

Коэффициент активности метанола и молярная доля метанола в водометанольном растворе определяются по следующим формулам [24].

где  - предельные коэффициенты активности.

Молярная доля метанола x_m и его массовая концентрация X_мас, % масс., связаны пересчетным соотношением. [истомин квон]

x_m = 9·X_мас/(1600-7·X_мас).

Суточный расход метанола, необходимого для предупреждения образования гидратов определяется по следующей формуле. [13,14]

Q_м = Q_мг + Q_мж = e_m·Q, кг/сутки,

где Q – дебит скважины, тыс.м³/сутки;

Q_мг – количество метанола, насыщающего газовую фазу, кг/сутки;

Q_мж – количество метанола, насыщающего жидкую фазу, кг/сутки.

 

Выводы по главе 2

 

На основании аналитических исследований, поиска зависимостей взаимодействия элементов системы с различными факторами могут быть сделаны следующие выводы по главе 2:

1. Определена структура исследуемой системы, на основании которой осуществляется построение методики предупреждения гидратообразования на промысловых газопроводах.

2. Выявлены и проанализированы зависимости взаимодействия элементов исследуемой системы.

3. Определены наиболее весомые факторы, определяющие благоприятные условия гидратообразования в промысловых газопроводах.

4. Проанализирован метод предупреждения гидратообразования с использованием метанола, установлены необходимые зависимости и метод расчёта.