Правило замещения и теория типов

Правило замещения было сформулировано Дюма и Лораном (1807—1853) главным образом на основании опытного материала, полученного при изучении реакции металепсии. Эти положения Лоран излагал следующим образом:

«Если хлор, бром, кислород или азотная кислота действуют на углеводород, то каждый выделяющийся атом водорода замещается одним эквивалентом хлора, брома, кислорода. При этом образуются кислоты: хлористоводородная, бромистоводородная, азотистая или вода, которые либо освобождаются, либо остаются соединенными со вновь образованным радикалом».

Дюма считал, что правило замещения играет в органической химки такую же роль, как представления об изоморфизме в неорганической химии.

Обсуждая далее тот факт, что вещество, полученное при действии хлора на уксусную кислоту, также представляет собой кислоту (хлоруксусную), а при действии хлора на уксусный альдегид образуется также альдегид (хлораль), Дюма приходит к выводу, что «...в органической химии существуют определенные типы, которые сохраняют свой характер даже после того, как водород в них замещается равным объемом хлора, брома или иода...». Таким образом, правило замещения фактически перерастало в теорию типов, основные положения которой первоначально были сформулированы Дюма в следующей форме:

1. Элементы сложного тела могут во многих случаях замещаться эквивалентными количествами других элементов или сложных тел, играющих роль простых.

2. Если замещение происходит в соотношении эквивалент на эквивалент, то соединение после такого замещения сохраняет свой химический тип, а элемент или группа, вновь вступившие в соединение, играют в нем такую же роль, какую играл замещенный элемент.

Как мы видели выше, теория радикалов принимала во внимание главным образом ту часть молекулы органических веществ, которая при обычных химических превращениях остается неизменной. Меньше внимания уделялось легко изменяющейся части молекулы и причинам ее изменений. Сменившая теорию радикалов теория типов, наоборот, сосредоточивала внимание именно на наиболее изменчивых частях молекулы и на причинах, от которых зависит эта изменчивость. После многих исканий (законы замещений, механическая теория типов, теория ядер и др.) было найдено следующее объяснение изменчивости и характера изменений органических молекул. В реакциях органических веществ обнаруживается глубокое сходство с реакциями простейших неорганических соединений; органические вещества можно считать происшедшими от простейших неорганических веществ замещением в молекулах последних одного или нескольких атомов на группы атомов, названные «остатками» (чтобы не употреблять отвергнутого слова «радикал»). Соответствующие простейшие неорганические вещества являются для происшедших от них органических веществ типами, и молекулы органических веществ обладают характерными («типическими») реакциями тех неорганических молекул, к типу которых они относятся.

Эти воззрения стали казаться ясными и убедительными, когда за типы органических веществ были приняты соединения различных элементов с водородом.

Одним из первых был установлен тип воды, к которому были отнесены различные органические вещества, содержащие кислород. От воды органические вещества могут происходить замещением одного или двух атомов водорода на «остатки», например:

Химические реакции спирта объяснялись по аналогии с ре-а.кциями воды. Так, водородный атом воды при действии металлического натрия замещается на атом натрия. Подобно этому в этиловом спирте «типический» для воды атом водорода (не замещенный на остаток этил) также может замещаться на атом натрия. Протекающие при этом реакции и получающиеся продукты в обоих случаях аналогичны:

Характерная для воды реакция с пятихлористым фосфором та.кже протекает для спирта совершенно аналогично—атом кислорода обменивается на два атома хлора:

В первом случае, кроме хлорокиси фосфора, получаются две молекулы хлористого водорода, во втором — одна молекула хлор-истого водорода и одна молекула хлористого этила.

В метиловом эфире нет «типических» водородных атомов воды, и это вещество не реагирует с натрием.

Большим успехом теории типов было открытие соединений типа аммиака — органических оснований, названных аминами. В аммиаке имеются три атома водорода, которые можно заменить на органические остатки:

Первым был получен этиламин; оказалось, что он обладает всемитипическими свойствами аммиака. Это газ, растворимый в воде, дающий щелочной раствор. С кислотами этиламин дает соли, аналогичные солям аммония:

Несколько позднее были «получены все три соединения аммиака и четвертое, представляющее собой хлористый аммоний, в котором все четыре атома водорода замещены на органические остатки.

В конечном счете были установлены следующие главные типы:

Теория типов позволила создать довольно совершенную, близкую к современной классификацию органических веществ, названную Жераром «унитарной» системой. Эта система разделяла органические вещества на классы, объединяемые рядом общих химических свойств. По принадлежности вещества к определенному классу иногда оказывалось возможным верно предсказать способы получения этого вещества и некоторые его химические свойства. Кроме того, сравнивая физические свойства веществ одного и того же класса или разных классов, можно было установить и некоторые правильности в изменении физических свойств органических веществ в зависимости от изменения их состава.