Кетонокислоты (кетокислоты, оксокислоты). альфа-Кетонокислоты Способы получения

1. Окисление α-о к с и к и с л о т. Например, молочная кислота СН₃—СН(ОН)—СООН дает при окислении пировиноградную кислоту СН₃—СО—СООН.

2. Действие воды на α,α-д и г а л о и д з а м е щ е н н ы егомологи уксусной кислоты:

3. Омыление нитрилов α-к е т о н о к и с л о т, получаемых действием цианистого калия на галоидангидриды кислот:

Пировиноградная кислота

Простейшим представителем α-кетонокислот является пировиноградная (или пирувиновая) кислота СН₃—СО—СООН, получившая такое название потому, что она была впервые получена нагреванием винной (и виноградной) кислоты. Реакция объясняется отщеплением от винной кислоты СО₂ с образованием глицериновой кислоты СН₂ОН—СН(ОН)—СООН. Последняя, вероятно, теряя воду, дает сначала ненасыщенную оксикислоту СН₂=С(ОН)—СООН, которая затем изомеризуется в пировиноградную кислоту. Такой ход реакции подтверждается тем, что глицериновая кислота при нагревании со слабыми водоотнимающими средствами, например с кислым сернокислым калием, действительно переходит в пировиноградную кислоту.

Кроме того, пировиноградная кислота может быть получена по любому из общих способов получения α-кетонокислот.

Пировиноградная кислота — жидкость с относительной плотностью 1,27 (при 20° С), температура застывания 13,6° С, т. кип. 165° С (с разл.). Она смешивается с водой и имеет запах уксусной кислоты. Пировиноградная кислота значительно сильнее пропионовой кислоты (константа диссоциации пропионовой кислоты К= 0,00134, пировиноградной кислоты К =0,56). При нагревании с серной кислотой в запаянной трубке до 150°С распадается на СН₃—СНО и СО₂.

Карбонильная группа в пировиноградной кислоте чрезвычайно легко вступает в реакции, свойственные кетонам. Так, пировиноградная кислота образует оксим, гидразон (т. пл. 192° С), присоединяет синильную кислоту с образованием циангидрина СН₃—С(ОН)(CN)—СООН, дает соединение с бисульфитом и пр.

При нагревании солей пировиноградной кислоты с баритовой водой или с едким натром происходит конденсация пировиноградной кислоты с отщеплением щавелевой кислоты и образованием циклической (гидроароматической) метилдигидротримезиновой кислоты:

Метилдигидротримезиновая кислота может терять СО₂ и, окисляясь, переходить в симметрическую метилизофталевую, или увитиновую, кислоту.