Никель-кадмиевые аккумуляторы

 

Никель-кадмиевые (НК) аккумуляторы по сравнению с НЖ обладают лучшей работоспособностью в условиях повышенной токовой нагрузки и пониженной температуры, а также малым саморазрядом. Ламельные НК аккумуляторы, аналогичные по устройству НЖ, применяют в составе тяговых и других батарей.

В 1950 г. появились промышленные образцы герметичных НК аккумуляторов. За последнее время аккумуляторы этого типа получили широкое распространение.

Преимущества:

- отсутствие выделения электролита и газов,

- исключение контроля и корректировки электролита,

- работа в любом положении,

- способность выдерживать форсированный заряд и разряд,

- нечувствительность к перезаряду,

- стабильность разрядных характеристик в широком токовом интервале,

- возможность эксплуатации в диапазоне температуры от –40 до +50 °С.

Недостаток НК аккумуляторов —высокая стоимость, связанная с трудоемкой технологией и с дефицитностью кадмия и никеля.

 

Реакции в никель-кадмиевом аккумуляторе

 

Электрохимическая система Cd | KOH | NiOOH.

Суммарная реакция при разряде

2NiOOH + Cd + 2Н₂О  2Ni(ОН)₂ + Cd(OH)₂

 

Реакции на положительном электроде аналогичны для реакций в НЖ аккумуляторах..

Реакции на кадмиевом электроде

Разряд

На первой стадии разряда происходит окисление кадмия до гидроксида, причем этому предшествует образование адсорбированного гидрокомплекса:

Cd + OH^– ↔ CdOH_адс

CdОН^–_адс + OH^–  Cd(OH)₂ + 2е^–                       E⁰ = 0,809 В               (9.1)

Наряду с устойчивой β-модификацией образуется активная неустойчивая модификация α-Cd(OH)₂, которая, по-видимому, определяет скорость растворения гидроксида с образованием кадматного комплекса:

Cd(ОН)₂ + 2OН^–  [Cd(ОН)₄]^2–

 

Растворимость тетрагидроксокадмата калия относительно невелика и составляет 1,3∙10^–4 моль/л, однако фактическая концентрация значительно выше из-за пересыщения приэлектродного слоя. В результате происходит распад кадмат-иона по реакции

 

[Cd(ОН)₄]^2–  β-Cd(OH)₂ + 2ОН^–

 

Пассивацию кадмиевого электрода связывают с торможением переноса OH^–-ионов сквозь пористый слой β-Cd(OH)₂. Существуют и иные представления о пассивации кадмия; так, некоторое значение придают оксиду кадмия, предположительно блокирующему электродную поверхность.

Как и в случае железного электрода, пассивация кадмия усиливается по мере роста разрядного тока и снижения температуры. Область активного растворения кадмиевой губки по этим параметрам значительно шире и, кроме того, сильно зависит от конструкции и технологии изготовления отрицательного электрода.

Заряд

При заряде первичной является реакция восстановления тетрагидроксокадмат-иона до кадмия, убыль концентрации которого непрерывно компенсируется растворением гидроксида кадмия. Перенапряжение электродной реакции невелико. Поскольку перенапряжение реакции выделения водорода на кадмии значительно, а равновесный потенциал водородного электрода отрицательнее равновесного потенциала кадмиевого электрода, заряд протекает эффективно со 100%-ным выходом по току. Только после сообщения электроду около 80% зарядной емкости начинается побочная реакция выделения водорода.

На рис. 9.1 (кривая 1) показан подъем напряжения и горизонтальный верхний участок, отвечающий реакции восстановления воды до водорода.

 

Рис. 9.1. Изменение напряжения при заряде негерметичного (1) и герметичного (2) НК аккумулятора

 

Кадмиевый электрод в герметичном аккумуляторе.

Одним из условий герметизации является осуществление замкнутого кислородного цикла. Сущность его в том, что кислород, образующийся при заряде на положительном электроде по реакции

4OН^–  O₂ + 2Н₂O + 4е^–

способен восстанавливаться на кадмии до ОН^–-ионов. Процесс протекает в режиме работы газодиффузионного электрода при соблюдении определенных условий. Использование тонкослойного матричного электролита позволяет наиболее эффективно осуществлять транспорт кислорода к электродной поверхности. Определенное соотношение структурных характеристик сепаратора и кадмиевого электрода дает возможность обеспечить ту газонаполненность пор, которая отвечает оптимальным условиям ионизации кислорода.

По мере повышения скорости реакции восстановления кислорода

О₂ + 2Н₂О + 4е^–  4OН^–                                                                      (9.2)

которая обычно лимитируется лишь диффузионными ограничениями, снижается скорость реакции заряда

Cd(ОН)₂ + 2е^–  Cd + 2ОН^–

 

Поэтому при достижении 100%-ного выхода по току по реакции восстановления кислорода процесс заряда кадмиевого электрода прекращается. Это должно произойти до начала выделения на кадмиевом электроде водорода (рис. 9.1, кривая 2).

Образование Н₂ на отрицательном электроде не протекает в том случае, если отрицательная активная масса находится в избытке по отношению к активной массе положительного электрода. На практике этот избыток в расчете на зарядную емкость составляет от 20 до 100%.

Саморазряд кадмиевого электрода с выделением водорода термодинамически невозможен (см. рис. 3.4). Снижение емкости заряженного НК аккумулятора происходит из-за побочной реакции окисления кадмия растворенным в электролите кислородом с образованием плотных плохо растворимых оксидных слоев. Существенный вклад в саморазряд аккумулятора вносит положительный электрод, который снижает емкость с выделением кислорода. На скорость саморазряда влияют примеси в электролите и активных массах, температура, особенности конструкции электродов.