Сущность гравиметрического анализа

Ошибки при количественном анализе

   По своему харак­теру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промах.

   Систематические — погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения либо в сторону уменьшения. (зависят от особенности применяемого метода (неполное про­текание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора; недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки приборные или реактивов, неравноплечность весов; способ­ность точно определять окраску при титровании, психологические ошибки; ошибки, связанные с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

Случайные — неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

Промахи — грубые ошибки, которые обусловлены неправильным подсчетом разновесок, проливанием части раствора, просыпанием осадка.

Сущность гравиметрического анализа

   Гравиметрический, или весовой, анализ, один из важ­ных методов количественного химического анализа, осно­ван на точном измерении массы вещества.

  Существует несколько способов проведения гравимет­рического анализа.

Определяемое вещество удаляют из исследуемой про­бы и по разнице в массе рассчитывают содержание опре­деляемого вещества. Таким способом проводят определе­ние влажности сырья или различных видов кулинарной продукции. Например, если масса пробы до высушивания а, масса пробы после высушивания b, то влажность рас­считывается по следующей формуле: w = а- b/ а • 100%

Определяемое вещество полностью выделяют из анали­зируемой пробы и по его массе проводят расчет. Данный метод применяют для определения зольности продукта. Пусть а — масса пробы, b — масса золы после обуглива­ния, тогда расчет проводят следующим образом:w = b / а • 100%

     Гравимет­рический анализ начинается со взятия точной навески анализируемой пробы и перевода ее в раствор. Затем, при­бавляя соответствующий реактив, получают малораствори­мый осадок соединения, содержащего определяемое веще­ство. Данный осадок называется осаждаемой формой. Оса­док отделяют от раствора фильтрованием, промывают и сушат или прокаливают до постоянного значения массы. Вещество после высушивания или прокаливания называ­ется гравиметрической формой. Если в результате терми­ческого воздействия не происходит изменение химической формулы вещества осадка, то осаждаемая и гравиметри­ческая формы совпадают. Например, это наблюдается при определении содержания Ва²⁺ в виде BaS0₄, так как суль­фат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Если же будем определять Са²⁺ в виде СаС0₃, то осаждае­мая и гравиметрическая формы не совпадают, так как при нагревании карбоната кальция происходит следующая ре­акция: СаС0₃ → СаО + С0₂↑. Поэтому необходимо убедиться в том, что гравиметри­ческая форма — это вещество точно известного постоян­ного состава, не содержащее примесей. Зная навеску ана­лизируемой пробы а, массу осадка (гравиметрической формы) b и его состав, вычисляют содержание определяе­мого вещества х (обычно в % по массе): х = b • F •  100/а, где F — фактор пересчета (аналитический множитель), представляющий собой отношение атомной массы опре­деляемого вещества (или величины, кратной атомной массе) к молекулярной массе соединения в осадке (гра­виметрической формы). Наиболее ответственная операция данного метода гра­виметрического анализа — получение легко фильтрующе­гося (по возможности крупнокристаллического) малора­створимого осадка (потеря вещества вследствие его растворимости не должна превышать 0,1 мг), свободного от примесей посторонних веществ, не удаляющихся при сушке или прокаливании.              

Требования к осаждаемой форме:

Малая растворимость осаждаемой формы соедине­ния, содержащего определенное вещество, и, как более низкое, содержание в ней определяемого вещества.

Si → Н • Si0₂ • хН₂0 → Si0₂

        осаждаемая форма весовая форма

     Требование к осадку — малая растворимость, т. е. про­изведение растворимости получаемого осадка Должно быть < 10 ^-8. К таким осадкам относятся, например, AgCl, BaS0₄, Fe(OH)₃, Sb₂S₃.

    Структура осадка должна отвечать условиям фильт­рования и позволять проводить процесс промывания осад­ков от примесей с достаточной скоростью. Мелкокристал­лические осадки могут пройти через поры фильтра. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, так как они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние ионы и лег­ко отмываются от них. Кристаллические осадки образуются из пересыщенных растворов. Чем больше пересыщение, тем больше возни­кает центров кристаллизации, тем мельче получаются кри­сталлы. Следовательно, для получения крупных кристал­лов раствор не должен быть сильно пересыщенным, должны быть созданы условия, чтобы образующиеся мел­кие кристаллы растворялись и за их счет росли крупные. Этому способствуют нагревание раствора, перемешивание и присутствие веществ, повышающих растворимость осад­ка. Полученный осадок обычно сразу не фильтруют, а дают ему созреть. Созревание состоит в том, что мелкие крис­таллы, обладающие большой суммарной поверхностью, растворяются, создавая местное пересыщение, способству­ющее росту крупных кристаллов; кроме того, в процессе такой перекристаллизации в раствор переходят примеси, загрязнения, и кристаллы получаются более чистыми. Процесс созревания длится около суток, поэтому, произ­ведя осаждение, осадок следует оставить до следующего занятия, закрыв стакан бумагой или часовым стеклом. Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.

Требования к гравиметрической (весовой) форме:

1.Точное соответствие ее состава химической форму­ле. Если такого соответствия нет, вычисление ре­зультатов невозможно.

2.Химическая устойчивость весовой формы.

3.Содержание определяемого в весовой форме долж­но быть как можно меньшим, тогда погрешности оп­ределения меньше скажутся на окончательном ре­зультате анализа.

4.Осаждаемая и весовая формы должны быть химичес­ки инертными, чтобы не приводить к количествен­ным ошибкам.

Пример: 1) 2AgCl → 2Ag° + Cl_{2 ↑};                AgN0₃ + NaCl → AgCl↓.

2) СаС1₂ + Н₂С₂0₄ → СаС₂0_4↓ + НС1;

↓

    СаО + 2С0₂.

СаО — высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить» пары воды или углекислый газ: СаО + Н₂0 → Са(ОН)₂;       СаО + С0₂ → СаС0₃.

Требования, предъявляемые к осадкам, в значительной степени определяют выбор осадителя. Осадок увлекает за собой некоторые ионы, присутствующие в растворе. Обычно осадок полностью отмыть от примесей не удает­ся, поэтому очень важно, чтобы примеси были летучими и удалялись при прокаливании осадка. Например, осаж­дение бария ведут раствором серной кислоты, а не раство­ром Na₂S0₄, хотя и в том, и в другом случае получился бы осадок BaS0₄.

    Не менее важным является и вопрос о количестве оса­дителя. Прежде всего оно должно быть достаточным, что­бы образовался осадок. Для этого необходимо, чтобы про­изведение концентраций ионов Ва²⁺ и S0₄^2- превысило величину произведения растворимости. Как только произведение концентраций ста­нет равным произведению растворимости, выпадение осадка прекратится. Обычно для осаждения берут 1,5—2-кратный избыток осадителя, большего избытка брать не следует, так как это может привести к частично­му растворению осадка за счет образования комплексных соединений и кислых солей.

    Гравиметрический анализ отличается большой точно­стью: относительная ошибка опыта не превышает 0,1 %, а при особо тщательной работе может быть доведена до 0,02—0,03 %. Недостатки гравиметрического анализа — длительность выполнения и необходимость применения сравнительно больших количеств анализируемой пробы (- 0,5 г).