Осадительное титрование. Классификация методов, требования к реакциям. Аргентометрия. Меркуриметрия

         Методы осаждения используют для определения неорганич­еских соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, растворимых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО₃ и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекар­ственных препаратов: димедрола гидрохлорида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титров­ании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединени­й. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количе­ство осадителя в виде стандартного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по ве­личине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

    В количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раствором (тит­рантом) должна протекать в условиях, обеспечивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 ^-5 моль/дм³).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количественно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пере­сыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования ко­нечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на результаты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами: - серебра Аg⁺ + Вr^- ↔ AgВr↓                        - ртути Hg₂²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓                      - бария Ва²⁺ + SO₄^2- ↔ BaSO₄↓                        - свинца Pb²⁺ + CrO₄^2- ↔ PcrO₄↓

 - цинка 3Zn₂²⁺ + 2К⁺ + 2[Fe(CN)₆]₂^2- ↔ Zn₃К₂[Fе(СN)₆]₂↓

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра: Аg⁺ + Наl^- ↔ AgНаl↓ где Наl^- являются Сl, Br ^-, I ^- и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией. В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути (I), таких как Hg₂C1₂, Hg₂Br₂, Hg₂I₂                                                         Hg₂²⁺ + 2Сl^- ↔ Hg₂Cl₂↓

АРГЕНТОМЕТРИЯ

   Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата: Аg⁺ + Наl^- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм³ серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

     Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата яв­ляется их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склян­ках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-ди­мо периодически проверять.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индика­торные способы фиксирования конечной точки титрования.

Безъиндикаторные способы

    Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализируемый раствор титруют стандарт­ным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титро­вания: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же кон­центрации. В недотитрованном растворе появляется помутнение в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

    Бромид- и йодид- ионы определяют безъиндикаторным способом просвет­ления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раство­ру из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется коллоидный раствор серебра бромида, а в момент эквива­лентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

    Из современных безъиндикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с ис­пользованием серебряных или галогенидселективных электродов.

Индикаторные способы

    Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрова­ния (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недо­титровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандартным раствором на 10 %.

     На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности - скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования -

2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности Т_ЭКВ.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация,

тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм³ NaCl и AgNO₃скачок титрования со­ставляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм³ (рассматриваемый на­ми случай) - 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм³- 0,3 ед. рСl;

2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при K_s(AgCl) = 1,78 ∙ 10^-10, K_s(AgBr) = 5,3 ∙ 10^-13 и K_s(AgI) = 8,3 ∙ 10^-17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr - 4 ед. рВ и для АgI - 8 ед.соответственно.